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第七讲 红外拉曼光谱 光谱方法：电磁辐射作用于物质后所引起的变化电磁辐射类型（见下图）引起的变化：发射、吸收、散射等 分子中：电子能级、振动能级和转动能级 化学键的振动能级（频率） 双原子分子中化学键的振动可简化按谐振子处理。 双原子分子的两个原子在平衡距离（即键长）附近往复振动，恢复力服从胡克定律，由此写出势能算符，与动能算符一起构成总能量哈密顿算符，写入薛定谔方程 。 多原子（N）分子振动自由度 分子振动自由度（又：分子自由度）：分子基本振动的数目。理论上，一个自由度对应一个红外吸收峰。 自由度3N = 平动自由度 + 转动自由度 +振动自由度 振动自由度 = 3N - 平动自由度 - 转动自由度 多原子非线性分子振动自由度：3N-6 极性分子：无对称中心分子，H2S，偶极矩不为零； 非极性分子：有对称中心 ，CO2，偶极矩为零； 分子极性强弱用偶极矩衡量。 偶极矩发生变化（极性分子，非极性分子） μ=r×q。矢量，正电中心指向负电中心。 单位D（德拜）（偶极矩的概念是德拜1912年提出的）。 偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。 红外活性（偶极矩发生变化） 对于非极性分子，任何一种振动方式都不会再红外与拉曼光谱上都观察到，称为互斥规则。研究分子结构时可以互补。 中红外活区（分为特征区和指纹区） 指纹区：单键的伸缩振动和多数基团的弯曲振动(C-C,C-N,C-O键等)。对分子结构的变化高度敏感,只要分子结构上有微小的变化,都会引起这部分光谱的明显改变。 红外光谱的表示方法 邻二甲苯的红外光谱图 无机盐中基团的红外吸收 基团 谱带（cm-1） CO3-2 1450~1410(vs),880~860(m) HCO3-1 2600~2400(w),1000(m),850(m),700(m),650(m) SO3-2 1000~900(s),700~625(vs) SO4-2 1150~1050(s),650~575(s) ClO3-1 1000~900(m~s),650~600(s), ClO4-1 1100~1025(s),650~600(s) NO2-1 1380~1320(w),1250~1230(vs),840~800(w) NO3-1 1380~1350(vs),840~815(m) NH3+1 3300~3030(vs),1430~1390(s) PO4-3,HPO4-2,HPO4-1 1100~1000(s) CN-1,SCN-1,OCN-1 2200~2000(s) 各种硅酸盐 1100~900(s) CrO4-2 900~775(s~m) Cr2O7-2 900~825(m),750~700(m) MnO4-1 925~875(s) 拉曼（Raman）光谱 单色光照射样品，大部分透过小部分在各个方向上散射 拉曼散射效应是1928年印度科学家拉曼发现的。 拉曼散射与瑞利散射区别 瑞利散射：光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换。入射、散射光频率不变，但方向可以变化。 拉曼散射：非弹性散射，散射光频率低于入射光（斯托克斯散射）或高于 入射光频率（反斯托克斯散射） 拉曼光谱是分子振动光谱，属于散射光谱。 * Δν=|ν0 – νs |, 即散射光频率与入射光频率之差。 Δv取决于分子振动能级的改变。 与入射光波长无关 拉曼活性 只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的 分子在静电场E中，极化感应偶极距p p＝ αE α为极化率 拉曼散射强度与极化率成正比例关系 *