课件：晶体密堆积.ppt

最紧密堆积中空隙的分布情况： 两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 等径球质点堆积 面心立方最紧密堆积空间利用率的计算 问题：是不是空间利用率最大为74.05%？ 不等径球堆积 不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。 例如：MgO NaCl 问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙 或八面体空隙？ 3.配位数（coordination number ） 与配位多面体 配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表1-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。 系统稳定 系统不稳定 会出现什么？ 系统稳定 但当红球半径过大时会出现什么？ 据此，可计算不同配位数时的临界半径比 以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比 A B C 2r- 2 (r-+r+) 在直角三角形ABC中 讨论： 表1-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系 值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表给出了一些正离子与O2－离子结合时常见的配位数。 表 正离子与O2－离子结合时常见的配位数 影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。 4 离子极化 在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。 极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（?）来表示，后者用极化力（?）来表示。 极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（?）的大小，即?=?/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。 极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即?=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。 正离子 不易被极化 负离子 被极化 为什么 为什么 特殊的正离子 18电子构型 半径较小 电价较高 电价小而半径较大的负离子尤为显著 被极化 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。 最终使晶体结构类型发生变化 极化会对晶体结构产生的显著影响： 极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低 变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡 图 离子极化作用示意图 图 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低 卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表1-5。 举例 为什么：离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。极化对AX2型晶体结构的影响结果示于图所示。 表 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 THANK YOU SUCCESS * * 可编辑 第二章 晶体结构与缺陷 2.1 晶体化学基本原理 问题的提出： 什么是晶体化学？ 研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。 晶体化学的基本原理？ 应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律： 方法：通过讨论组成