甲醇在金属Ni表面分解机理的第一原理分子动力学研究-物理化学专业论文.docxVIP

④ ④ 瘤翻大学硕士学位论文 摘要 摘 要 本文在密度泛函与GGA交换相关泛函结合的基础上。使用第一原理分子动 力学方法及平板模型，对一些异相催化反应过程中的重要中间体以及甲醇在金属 镍表面解离反应的结构敏感性进行了系统的研究。第二章中，我们研究cH30在 过渡金属Au(11 1)’Ag(1 l 1)，Cu(11 1)，Pt(1 11)，Pd(1 11)，Ni(1 1 1)和Fe(100)表面的吸 附，发现可以用一些重要的物理参数来表征吸附能。对于vIII族金属，它们的d 壳层电子未充满。其d带中心与吸附能存在极佳的线性关系。而IB副族，d壳层 电子全满，则吸附能同d带与吸附物之间耦合的程度，即耦合矩阵元相关。为了 深入研究甲醇在镍表荫解离的结构敏感性，我们首先研究了CH3，CH30和HcOO 在Ni(^奶晶面的吸附结构敏感性。通过确定它们各自的最稳定吸附位、吸附构型 以及吸附能，我们发现在给定金属晶面时，吸附能依CH30cH3HCOO的顺序 降低。而对于同一种吸附物种在同一种配位吸附时．各晶面上的吸附能则有 Ni(111)Ni(100)Ni(110)的顺序。这可以通过另一些参数来解释，如j中心与d 中心之和气+d：以及功函。在第三章中，我们介绍了甲醇在Ni(111)和Ni(100) 晶面上解离反应的机理．并讨论了反应的结构敏感性．通过对甲醇在两个晶面解 离过程中可能涉及的中间体的研究，我们分析了甲醇各种断键反应相随的基元反 应步骤，得出甲氧基的脱氢反应为速控步骤(RLs)。基于NEB(Nudeged ElaStic BaIld) 方法，我们对各个基元反应进行能学分析，发现该RLS在Ni(111)和Ni(100)晶面 上的活化能垒相同，且甲醇解离的最终产物均为吸附态的CO和H原子。再结合 已知的相关实验数据，我们认为甲醇在Ni(111)和Ni(100)晶面上的解离反应为结 构非敏感的。 关键词：密度泛函，吸附和解离，态密度，晶体轨道重叠布居，速控步骤，NEB 方法 ⑧旃矧大蓼硕士学位论文 ⑧旃矧大蓼 硕士学位论文 摘要 Abstract Based on the gradient·density fhnctional meory combined wi恤generalized gradient印proximation(GOA)，也e adsorption characteristics of some imponant intermediates in many heIe】．ogeneous rcactions，as well as tlle surfke-smJcture sensjtivity about the methanol decomposition on nickel，have been systemically irⅣestigated using pe“odical slab modeI．In Chapter 2，we prcsent tlle consistent picture for some key physical properties about the memoxy adso哪tion on Au(1 11)’ Ag(111)’Cu(111)，Pt(111)，Pd(111)，Ni(111)and Fe(100)surfhces．By an8lyzing me results，it evidences that the binding ene昭ies of group VIII metals witll unfilled d electronS have good linear relationShip wim岳baIld center，while group IB with filled d electrons，the binding energies have good relationship wi也n坞si聆Of OVerlapping between thc metal小band orbital and the adsorbate，mat is，the sizc of coupling matrix element．It is als0 interesting to study the chemisorption of CH3，CH30 aIld HCOO on Ni(^奶due to也eir potential demonstration to the structure sensitiVity of me reaction on 11ickel sWface，Which will be described in Chapter 3．Aner dete玎nin她nleir pref