北京大学中级无机化学答案下.docVIP

PAGE PAGE 4 无机化学习题参考答案(II) 第6章习题 6.1 3c－2e桥键 空间位阻大，形成单体 6.3 (1) Si(CH3)4 Pb(CH3)4 热分解较难 热分解较易 因为Si－C键较强 Pb－C键较弱 (2) Li4(CH3)4 B(CH3)3 Si(CH3)4 Si(CH3)3Cl Lewis酸性 B(CH3)3 Li4(CH3)4 Si(CH3)3Cl Si(CH3)4 单体 多聚 错误较多。Li4(CH3)4多聚体缓和了缺电子性。 (3) N(CH3)3和As(CH3)3 Lewis碱性： 对H+等硬酸，N(CH3)3 As(CH3)3 ∵N的电负性较大 对有机金属化合物等软酸，As(CH3)3 N(CH3)3 ∵As比N软，与软酸的结合能力强。 错误较多。对于Lewis酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。 6.5 V(CO)6 17e 不符合18e规则 Cr(CO)6 18e Fe(CO)5 18e Ni(CO)4 18e Mn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，价电子数均为单数，要满足18e构型，不可能为单核羰基化合物 6.6 CO和d区金属成键时，金属次外层轨道上有参与成键d电子作为价电子，可以反馈到CO的?*轨道上，而BF3等p区元素则没有价电子形成反馈键，因此不能与CO形成稳定化合物。 6.7 ， ， 反馈电子多 反馈电子最少 反馈电子越多，CO的?*越强，C－O越弱 ∴ CO的振动频率 6.9 由IR吸收峰，推测其有端羰基，边桥羰基和面桥羰基 M1－CO M2－CO M3－CO 平均每个Co周围的价电子总数为18。 化学式为：Co3(?1?CO)6(?2?CO)3(?3?CO)- *6.10 错误较多。许多学生从化学环境上分析，而不是根据对称性（点群）分析。 Cis－Mo(CO)4(P(OPh)3)2为C2v点群，前一个图，3个吸收峰 trans－Mo(CO)4[P(OPh)3]2为D4h点群，对称性高，1个吸收峰 具体推导如下： C2v E C2 A1 1 1 1 1 A2 1 1 －1 －1 B1 1 －1 1 －1 B2 1 －1 －1 1 4 0 2 2 IR活性 三种表示可均为IR活性，3个到4个吸收峰 同理可推出D4h点群 E 2C4 C2 i 2S4 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 A2g=0 B1u=0 B1g=1 B2u=0 B2g=0 En=1 Eg=0 A1u=0 x,y, IR A2u=0 只有Eu表示有IR活性 ∴只有一个吸收峰 6.11 部分学生认为?1也表示桥键。 低温时1H有两种不同的化学环境（顺、反），被“冻结”，因此应有二个NMR的信号，温度升高后，基团的转换速率加快，超过了NMR的时标，因此只观察到一个峰。 结构图： cis trans 6.12 N2 可以有端基和侧基两种配位方式，与CO相同，但配位能力比CO弱得多。N2是CO的等电子体，配位时提供2个e，与CO相同 NO，与金属形成直线型的M—N—O，NO提供3个电子；与金属形成弯曲型的 ，NO提供1个电子 CN?是CO的等电子体，配位能力很强，与CO不同的是CN?主要与金属阳离子配位，因为CN?是带负电的阴离子。 错误较多。CN?通常形成静电型的经典配合物。 RNC，异睛配体，类羰基配体，提供2个电子，可形成端基和桥基配体，RNC比CO极性强，形成的???配键中，以?键为主 第7章 习题 7.1 （1）CpTa(CO)4 6+4+8=18e （2）Cp2Ru2(CO)4 Ru－Ru 8+1+5+4=18部分学生计算双核的电子数为34e，导出单核为17e。 （3）PtCl3(C2H4)1? 16e （4）CpFe(CO)2(C2H4) ? + 18e （5）Pt(PPh3)2(C2Ph2) 16e许多学生认为C2Ph2提供4e。 （6）(?4－C7H8)Fe(CO)3 18e （7）(CO)5W=CMe(OMe) 18e （亚甲基化学物） （8）Cp2(Me)Ta=CH2 18e （亚甲基化合物