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高分子材料改性 （Modification of Polymeric Materials） （讲 稿） 张靠民 北华航天工业学院 2008年10月 第一讲 聚合物的化学改性 什么是聚合物化学改性？ 聚合物化学反应的基本类型：聚合物与低分子化合物的反应、聚合物的相似转变、聚合物的降解与交联、聚合物大分子间的反应。 聚合物化学反应的作用：改变结构、提高性能，合成新的聚合物，扩大应用范围，在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理第一节 聚合物的熔融态化学 1.1 聚合物熔融态化学的研究目的与任务 1.1.1 研究目的 聚合物熔融态化学的研究目的是促进高分子材料行品种的开发、优化高分子材料的性能、提高材料的质量、推动新的成型加工技术的发展。 1.1.2 研究任务 （1）为高分子材料的化学改性和通用聚合物的高性能化提供理论基础； （2）其次为多相复合材料界面相容性问题的解决提供思路； （3）为功能性高分子的开发提供理论基础； （4）创新高分子材料成型加工技术 1.2 熔融态化学反应 1.2.1 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化（相似转变） （聚合度相似转变：聚合物与低分子化合物作用，仅限 于基团转变，聚合度基本不变的反应，称相似转变） 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 1.2.2 高分子化学反应的特点 高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 1.3 熔融态化学反应的应用 1.3.1 聚合度相似的化学转变 (1)聚酯酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚酯酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 (2)芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 1.3.2聚合度变大的反应 以交联反应为例。 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应，大分子之间用共价键结合，称化学交联，由氢键、极性键等物理力结合，称物理交联。 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 1.3.3 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类： 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。 除此之外还有嫁接接枝的方法。 13.4扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 1.3.5降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素： 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 （1）力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基。 （3）热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关，主要降解形式为解聚、无规断链、基团解除等。 解聚和无规断链： 基团解除： ~~~CH2CHClCH2CHCl~~~ ~~~CH=CHCH=CH~~~ + 2HCl 光解和光氧化降解 聚合物受光的照射时，光能大于聚合物的离解键能，就会使共价键断裂降解。 只含有C-C键