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上转换材料及其发光机理 * 主要内容 上转换机理 1 上转换材料 2 实例分析 3 一、上转换机理 是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换为可见光的材料。其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量。这种现象违背了Stokes定律，又称反Stokes发光材料 发光中心相继吸收两个或多个光子，在经过无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。 发光机理 上转换材料 * 发光要求 为了有效实现双光子或多光子效应，发光中心的亚稳态需要有较长的能级寿命。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f 跃迁，因此有长寿命，符合此条件。 能级3-2之间能量差与能级2-1之间的能量差相等。若某一辐射的能量与上述能量差一致，则会发生激发，离子会从1激发到2，如果能级2的寿命不是太短，则离子从2激发到3.最后就发生了从3到1的发射。 * 实际的上转换过程 能量传递机理，离子A将能量传递给离子B，从而能够从更高能级发射 两步吸收机理，仅由一个离子完成 协同敏化机理，两个A离子将能量传递给C离子，由C的激发产生发射 协同发光机理，将两个A离子的激发能量结合，形成一个产生发射的光量子 二阶谐波机理，辐射光频率被加倍 在完全不借用任何中间能级的情况下，双光子同时被吸收，然后一个光子从其激发能级产生发射 不同机理的双光子上转换效率 机理 效率 实力 连续能量传递 10-2 YF3;Yb3+,Er3+ 两步吸收 10-5 SrF2;Er3+ 协同敏化 10-6 YF3;Yb3+,Tb3+ 协同发光 10-8 YbPO4 产生二阶谐波 10-11 KH2PO4 双光子吸收激发 10-13 CaF2;Eu2+ 二、上转换材料 * 1、掺杂Yb3+和Er3+的材料 Yb3+(2F7/2→2F5/2)吸收近红外辐射，并将其传递给Er3+，因为Er3+的4I11/2能级上的离子被积累，在4I11/2能级的寿命为内，又一个光子被Yb3+吸收，并将其能量传递给Er3+，使Er3+离子从4I11/2能级跃迁到4F7/2能级。快速衰减，无辐射跃迁到4S3/2，然后由4S3/2能级产生绿色发射（ 4S3/2 → 4I15/2 ），实现以近红外光激发得到绿色发射。 基质晶格与转换效率 在激发密度和激活剂浓度保持恒定的条件下，转换效率依赖于基质晶格种类，在氧化物系统中，由于发光离子与其周围配位环境之间具有较强的作用，使氧化物中稀土能级的荧光寿命要比氟化物中的短，因此作为转换材料的机制，氟化物比氧化物更为合适 * 2、掺杂Yb3+和Tm3+的材料 通过三光子上转换过程，可以将红外辐射转换为蓝光发射。第一步传递之后，Tm3+的3H5能级上的粒子数被积累，他又迅速衰减到3F4能级。在第二步传递过程中，Tm3+从3F4能级跃迁到3F2能级，并又快速衰减到3H4。紧接着，在第三步传递中，Tm3+从3H4能几月前到1G4能级，并最终由此产生蓝色发射。 * 3、掺杂Er3+或Tm3+的材料 仅掺杂有一种离子的材料，是通过两步或者更多步的光子吸收实现上转换过程。 单掺Er3+的材料，吸收800nm的辐射，跃迁至可产生绿色发射的4S3/2能级。单掺Tm3+的材料吸收650nm的辐射，被激发到可产生蓝色发射的1D2能级和1G4能级。 三、实例分析 * 1、样品制备与光谱测试 NaOH吸收SiF4 * 2、激发机理 Er3+的绿色发射，由基态经由4I11/2到4F7/2能记得两步激发，随后无辐射衰减到2I11/2和4S3/2能级，最后辐射跃迁回基态，发出绿光 Er3+的红色发射： A、由4S3/2能级经无辐射衰减到红色发射的4F9/2能级 B、 Er3+接受Yb 3+传递来的三个光量子，由4S3/2能级激发至2G7/2，无辐射弛豫到4G11/2，衰减到红色发射4F9/2能级，并将多余能量逆传递给Yb 3+ C、 Er3+在第一步激发后，从4I11/2无辐射衰减到4I13/2，再激发到红色发射的4F9/2能级 * 3、实验结果讨论 NaY0.77Yb0.20Er0.03F4在970nm红外和365nm紫外激发下的发射光谱。两个谱图均包括着绿色和红色两种发射谱峰结构，只是随着激发光谱的改变，绿色和红色发射强度比发生显著变化。红外激发下显示绿色，紫外激发下显示黄色 * 3、实验结果讨论 NaY0.77Yb0.20Er0.03F4的绿色发射和红色发射的激发光谱。在绿色发射的激发光谱中，可以清楚地观察到源于4F7/2、 4F5/2、 4F3/2和 2H9/2等的激发峰，而在红色发射的激发光谱中这些激发峰的强度极弱，甚至观察不到。 附：粉末材料配方及制备工艺 * * 小结： 1、上转换的发