物理化学电子教案-热力学第二定律.ppt

物理化学电子教案—第三章 第二章 热力学第二定律 第二章 热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征 3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 3.3 卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 热机效率(efficiency of the engine ) 卡诺定理 3.4 熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的引出 熵的定义 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义 3．6 熵变的计算 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 单纯PVT变化(无相变、无化学反应、W＇＝0) 相变化过程 3.6 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律有多种表述方式 规定熵(conventional entropy) 化学反应熵变的计算 化学反应熵变的计算 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 2.9 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 2.10 ?A和?G的计算示例 单纯状态变化 单纯状态变化 单纯状态变化 相变过程 理想气体混合过程 2．11 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 2.12 克拉贝龙方程 Clausius-Clapeyron方程 Trouton规则（Trouton’s Rule） Trouton 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 不等号的引入 根据第一定律 当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等， 即 （这就是定义A的出发点） 判据： 代入得： 得 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， 根据第一定律 ，代入得： （这就是定义G的出发点） 判据： 不等号的引入 单纯状态变化 相变过程 理想气体混合过程 基本公式 ΔA＝ΔU - Δ(TS) ΔG＝ΔH - Δ(TS) a.恒温过程: ΔA＝ΔU – TΔS 等温可逆过程中 ΔS ＝ Q/T，ΔA＝ΔU –Q＝W＝–PdV 若为理想理想气体，则： ΔG＝ΔH – TΔS (根据等温过程和ΔH ，ΔS就可求得) 根据 G＝A＋PV 可推出：dG＝dA＋PdV＋VdP 等温可逆过程中，ΔA＝W＝–PdV dG＝VdP 若为理想理想气体，则： b.非恒温过程: ΔA＝ΔU - (T2 S2 - T1 S1