固体电解质电池及实例分析.pptVIP

第七章 固体电解质电池及其应用 7.1 固体电解质简介 7.2 固体电解质工作原理 7.3 固体电解质的电子导电 7.4 固体电解质传感器的类型 7.5 固体电解质电池的应用 7.1 固体电解质简介 导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。 由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同 ，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图7-3所示。 7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理 把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分 压之间（ ），连接金属电极时（如图6-4所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。 7.2 工作原理 考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为 （7-1） 气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应 （7-2） 晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。 7.4 固体电解质的电子导电 7.4.1 产生的原因 7.4.2电子导电对电动势的影响 7.4.1 产生的原因 在高温低氧分压下，晶格上的氧离子O0，可变成分子向气相溢出，留下氧离子空位 和自由电子e： (7-9) 其平衡常数为： （7-10） 正常结点上氧离子浓度O0、氧离子空位浓度都很大，可看作常数。式（6-10）变为： （7-11） 自由电子浓度与氧压的1/4次方成反比，即氧压越低，自由电子浓度越大。 设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和电子空穴导电，则总电导率为三者之和： 离子迁移数ti（离子电导率与总电导率之比）为： (7-13) ti≦1。 对于电池（b）。 正极：NiO=Ni+1/2O2，1/2O2+2e=O2-。 负极：O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4。 电池总反应：NiO+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4+Ni (b’)。 ΔG(b’)=ΔG0Fe2TiO4-ΔG0NiO-ΔG0FeTiO3=-2EF(b’)。 所以 ΔG0Fe2TiO4=ΔG0NiO+ΔG0FeTiO3-2FE(b’)。 电池可表示为： (+) Au | Pt, SO2, SO3, O2 | Li2SO4(x=0.77)-Ag2SO4 | (Ag2SO4)(固溶体中), Ag | Au(-)。 电极反应与电池反应为： 负极反应(-) Li2SO4 + 2Ag = 2Li+ + (Ag2SO4)+2e 正极反应(+) SO3 + 1/2O2 + 2Li+ +2e = Li2SO4 电池反应：SO3 + 1/2O2 +2Ag = (Ag2SO4)。 Ⅲ型传感器实例——钢液定硅传感器 电池可表示为：(+)Mo | Mo + MoO2 | ZrO2(MgO) | ZrO2 +ZrSiO4 | [Si]Fe | Mo(-) 其中 (ZrO2 + ZrSiO4) 是点涂在固体电解质管外的辅助电极材料。 负极：2O2- + [Si] = (SiO2) ZrSiO4 + 4e，正极：MoO2 + 4e = Mo(s) + 2O2-。 电池反应为：MoO2 + [Si] =