硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜地原因机理及解决方法.doc

实用文案 标准文档 硅/石墨烯复合负极材料 1、硅体积膨胀的原因及反应机理 迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金LixSi（0<x≤4.4）；很多学者认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是 Li3.75Si相，容量高达3572mAh/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达280%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效[1]。 图1.1 Li―Si 合金相图和容量对应图[2] 图1.1为 Limthongkul 等人[2]根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中可以看出硅中插入的 Li+越多，会依次形成 Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相。这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金 LixSi。Limthongkul 解释为 Si 中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称 Li 与 Si 反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动的固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括 LiSi、Li21Si5、Li15Si4等，常见的几种硅锂合金的晶格结构如表 1.1。 表1.1 锂硅合金的晶体结构 LiSi Li12Si7 Li7Si3 Li13Si4 Li15Si4 Li21Si5 Li22Si5 四方晶系 正交晶系 菱方晶系 正交晶系 体心立方 面心立方 面心立方 对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。 图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线（a）硅电极电压-容量曲线（b）硅电极C-V曲线[3] 图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图[3] 从图中可看出Si与Li反应过程为： 1）过程Ⅰ：在电压―容量曲线中，首次放电中的 0.1~0.2V 平台处的反应对应着Li+与晶体 Si 的合金化过程，此过程中形成两相区域分别为未反应完的晶体 Si 和无定形 LixSi，如式 1-1 所示： Si（晶态）+ Li→LixSi（非晶态） （1-1） 2）过程Ⅱ：在首次放电的最后 0~0.07V 区域内，无定形的 LixSi 快速结晶化为晶体 Li15Si4，如式1-2 所示： LixSi（非晶态）+ Li→Li15Si4（晶态） （1-2） 3）过程Ⅲ：在电压―容量曲线中，首次充电中的 0.4~0.5V 附近存在一个平台，对应着晶体 Li15Si4的去合金化过程，形成无定形的Si，与之前首次放电过程中未参加反应的单晶 Si 形成两相区域，如式 1-3所示： Li15Si4（晶态）→Li +Si（非晶态） （1-3） 在这一步中，关于硅锂合金的去合金化过程存在争议，Li等人[4]认为存在着如 1-4与1-5式一样的反应： 低电位： Li15Si4（晶态）→LizSi（非晶态）+（3.75-z）Li （1-4） 高电位： LizSi（非晶态）→LixSi（非晶态）+（z-x）Li （1-5） 而Kang[5]等人和Nanda[6]等人则认为是： 低电位： Li15Si4（晶态）→LixSi（非晶态）+（3.75-x）Li （1-6） 高电位： LixSi（非晶态）→Li + Si（非晶态） （1-7） 但无论是哪种反应过程，电极充电完全后呈无定形态。 4）过程Ⅳ：第2次放电到0.05V 的过程中，会先后有两个相变过程为 高电位： Si（非晶态）+ Li→LiySi（非晶态） （1-8） 低电位： LiySi（非晶态）+ Li→LizSi（非晶态） （1-9） 5）过程Ⅴ：在第2次充电过程中，低电位出现LizSi去合金化生成无定形LiySi，高电位继续去合金化生成无定形Si，与过程IV正好颠倒过来； 6）过程VI：若第2次放电到0.07V以下，则会发生 LizSi（非晶态）+ Li→Li15Si4（晶态） （1-10） 7）过程VII：则在第2次充电过程中，则只发生Li15Si4去合金化反应生成无定 形Si，即 Li15Si4（晶态）→Si（非