天然药物化学小抄.docVIP

来源： 一次代谢产物 (primary metabolites) ： 植物机体生命活动不可缺少的物质如蛋白质，脂质，核酸等称为一次代谢产物. 二次代谢产物 (secondary metabolites) 对植物机体生命活动不起重要作用，且并非所有植物均有的物质如生物碱，香豆素，黄酮，蒽醌等称为二次代谢产物。 醋酸—丙二酸途径（acetate-malonate pathway AA-MA）：脂肪酸，酚类，蒽醌等由这一途径生成。天然饱和脂肪酸类均由这一途径生成，出发单位是乙酰辅酶A，延伸碳链的单位是丙二酸单酰辅酶A。碳链的延伸由缩合及还原两部交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸，起始物质是丙酰辅酶A。支链脂肪酸的前体则为异丁酰辅酶A。天然酚类化合物的生物合成在出发延伸碳链中只有缩合过程。其特点是芳环上的含氧取代基多为间位。 1Mevalonic acid pathway甲戊二羟酸途径(MVA)由乙酰辅酶A生成甲戊二羟酸MVA，MVA再转变为焦磷酸二甲烯丙酯DAPP及其异构体焦磷酸异戊烯酯IPP，在相互衔接时一般为头尾相接。各种萜类分别由对应的焦磷酸酯得来，三萜类及甾体则由反式角鲨烯转变而成。他们在经过氧化，还原脱羧，环合和重排，即生成各种三萜类和甾体化合物。 Cinnamic acid pathway 桂皮酸途径及莽草酸途经Shikimic acid pathway 自然界中具有的C3—C6骨架的苯丙素类，香豆素类，木质素类，木脂体类及具有C6—C3—C6的黄酮类。其C3—C6骨架均由苯丙氨酸经苯丙氨酸脱氨酶脱去氨基后生成桂皮酸而来。故将该途径命名为桂皮酸途径。 Amino acid pathway氨基酸途径：有些氨基酸脱羧成为胺类，再经过一系列的化学反应（甲基化、氧化、还原、重排） 后转变为生物碱，该途径称为氨基酸途径。天然产物中的生物碱类成分均由此途径产生。梯度洗脱（Gradient elution）:通过逐渐改变（增大或减小）流动相的极性，而实现不同物质的分离。 分配系数：将两种相互不能任意混溶的溶剂置于分液漏斗中充分振摇，放置后即可分为两相。此时如果其中含有溶质，子溶质在两相溶剂中的分配比（K）在一定温度及压力下为一常数。K=Cu/Cl。溶质在上相中的浓度/溶质在下相中的浓度。 分离因子：分离因子b可定义为A，B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。b=Ka/Kb(注KaKb) 逆流分溶法（CCD）：是一种多次连续的液--液萃取分离过。操作温和，式样容易回收，适用于中等极性，不稳定物质的分离。 高速逆流色谱HSCCC：依靠聚四氟乙烯蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋转所产生的离心力场作用，使无载体支持的固定相稳定的保留在蛇形管内，并使流动相单向低速通过固定相，实现连续逆流萃取分离物质的目的。 凝胶滤过法（gel filtration）:也叫凝胶渗透色谱（permeation chromatography）,分子筛滤过（molecular sieve filtration）排阻色谱（exclusion）：通过分子筛的原理，将物质分子从大到小的顺序先后流出得到分离。 EI-MS（电子轰击质谱）：先将试样加热汽化，使之进入离子化室，然后才能电离。对热不稳定及难于气化的化合物测不到分子离子峰。 FD-MS（场解析电离质谱）：系将试样稀溶液涂在直径为10mm，张满细微碳针的钨丝发射极上，通过真空密封系统进入离化室作为阳极，在距离其2mm处对面安装阴极，并加10kv的高压使试样电离。本法适用热不稳定、极性大、难挥发化合物测定。 FAB-MS（快速原子轰击质谱）：从离子枪射出的ArA+，经加速后在碰撞室与ArB +离子碰撞，并交换电荷，产生高速中性粒子ArA。该高速中性粒子进一步碰撞试样即可使之电离，得到分子离子及其进一步裂解的碎片。与FD-MS类似并可给出相应阴离子质谱。 ESI-MS（电喷雾质谱）：类似FAB-MS。 HR-MS（高分辨质谱法）：高分辨质谱仪可将物质的质量精确测定到小数点后第三位。 苷化位移（Glycosylation shift：糖与苷元成苷后，苷元的的a-碳，b-碳和糖的端基糖的化学位移均发生了改变，这种改变称为苷化位移。与苷元的结构有关，与糖的种类关系不大， 八区律（Octant rule）:对饱和环酮，尤其是甾酮的立体结构确定有重要意义。羰基存在于非对称分子中时，其对称的电子分布受到分子内不对称因素的干扰，诱导成新的不对称称中心，导致DRD谱线出现lotton效应。 苷或配糖体（glycosides）:是由糖或糖的衍生物与另一类非糖物质（苷元，配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。 低聚糖（oligosaccharides）：由2-9个单糖通过苷键结合而成的