实验九 聚乙烯吡咯烷酮的制备、分级和绘制分子量分布曲线.docVIP

实验九 聚乙烯吡咯烷酮的制备、分级及绘制分子量分布曲线（16学时） 一、实验目的 1.学习自由基溶液聚合反应制备聚合物的原理和方法。 2.学习利用沉淀分级法对聚合物进行分级的原理和方法。 3.学习利用乌氏黏度计测定聚合物分子量的方法。 4.理解并学会绘制聚合物分子量分布曲线。 二、实验原理 聚乙烯吡咯烷酮，简称PVP，是一种十分重要的水溶性高分子聚合物，它不仅具有优异的溶解性、化学稳定性、成膜性、生理惰性、黏接能力和保护胶作用，而且还可与许多无机、有机、高分子化合物结合而形成多种具有独特功能的、其他化合物不可比拟的新型精细化学品。因此自1938年德国乙炔化学家Reppel发明PVP以来，越来越受到全世界商业界、产业界和科技界的高度重视和青睐，使它不仅在医药、化妆品、食品、酿造、涂料、黏接、印染等行业得到广泛的应用，而且在光固树脂、光导纤维、激光视盘、减阻材料等高科技领域也得到广泛的应用。 1.N-乙烯吡咯烷酮的聚合 N-乙烯吡咯烷酮(NVP)可以在很多溶剂，如异丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、水等溶剂中聚合。由于水是最便宜和安全的溶剂，因此采用水溶液聚合较多。 Filkentscher首先发展了NVP的水溶液聚合方法。以过硫酸钾为引发剂，其反应机理为： 链引发： 链增长： 链终止： 一般条件下，引发剂用量大于0.3％时聚合反应可容易地进行。若要制得K值（K值大小对应于聚合物分子量）50～100范围内的聚合物，则要进一步降低引发剂的量。但引发剂用量太小时，除非将NVP的纯度提得极为纯净，并在无氧条件下进行，否则聚合反应往往不发生。如采用辐射活化，聚合反应可在较低温度下进行。即使用一般纯化的NVP，不在无氧条件下，制得的聚合物K值也可增大到50～100。例如，30％NVP水溶液加入0.006％～0.6％引发剂，将此混合物置于紫外光（310～410 nm）下照射，就发生聚合，并在几小时内完成。引发剂在0.6％时聚合物K值为32，而引发剂为0.006％时，其K值为100。在工业上，为了不致引起部分过热而使聚合物变色，控制聚合热的扩散是极为重要的。Karaputabze等研究了在光辐射条件下NVP的聚合机理。证明视引发剂浓度不同，聚合物链节会发生体型断裂或发生线型断裂，当O2浓度增加时，氧气便会完全抑制NVP的聚合反应。 在上述聚合体系中，NVP浓度，反应温度，pH值等都对反应有不同的影响。 2.聚合物分子量的多分散性及分子量分布曲线 一般合成高分子化合物是由组成相同（结构单元相同），而分子大小不等、结构不同的同系聚合物组成的混合物，被称为高分子化合物的多分散性。由单一分子量的聚合物组成的叫做单分散聚合物（Monodisperse）。同系聚合物因为性质接近而不能分离成单一分子量的聚合物，所以高分子化合物一般是多分散的。 某种分子量的聚合物重量在聚合物总重量中所占的比例叫做分子量分布，可用分子量分布曲线（如图9-1所示）和分子量分布系数（或分子量分布指数）表示。分子量分布曲线是以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。 图2 分子量分布曲线 （1：硝化纤维素，平均聚合度800；2：聚苯乙烯，平均聚合度800） 3.聚合物沉淀分级 在室温下能溶解超过10％以上PVP的有机溶剂举例如下： 醇类： 甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇、苯酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二丙酮醇。 酸类： 甲酸、乙酸、丙酸。 醚一醇类：乙二醇醚、二甘醇、三甘醇、1，6一己二醇、聚乙二醇400、2，2-硫代二乙醇。 内酯类：γ-丁内酯。 酯类：乳酸乙酯。 酮类：甲基环己酮、环己酮（热）。 含氯烃类：二氯甲烷、氯仿、1,2一二氯乙烷。 内酰胺类：2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N一乙烯基吡咯烷酮。 胺类：丁胺、环己胺、苯胺、乙二胺、吡啶、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨乙基乙醇胺、2一羟乙基吗啉、2一氨基一2一甲基丙醇。 硝基烃类：硝基甲烷、硝基乙烷。 在室温下溶解PVP不超过1％的有机溶剂有： 烃类：苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢萘、戊烷、己烷、庚烷*、戊烷、干洗溶剂油*、煤油*、溶剂油、矿物油、环己烷、甲基环己烷、松节油。 醚类：二氧六环、二乙醚、二甲醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、四氢呋喃。 含氯类：四氯化碳、氯苯。 酮类：丙酮、2一丁酮、环己酮。 酯类：醋酸乙酯、醋酸异丁酯。 *：当以25％丁醇作为助溶剂，PVP溶解度可超过5％。 从上述PVP的溶解性能可知，一般它溶于有较强极性的溶剂，而不溶于较弱极性的溶剂。PVP/丙酮/水三相系统的三相图如图9-2所示。从相图可知，由于丙酮对PVP几乎不溶，所以当在PVP的水溶液中加入大量的丙酮，则部分PVP会随丙酮沉淀，形成两相。三相共溶点的位置随着K