有机化学课件 不饱和烃.pptVIP

2．烯烃与酸加成——形成碳正离子中间体历程 烯烃与炔烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。 相同处： ①能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。 ②与溴化氢加成时也有过氧化物效应。 3．硼氢化反应 ②三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛： 解 从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基增加，反应速率加快。因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关。烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的拉电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了推电子作用，因此加成速率大大降低。 ①能量降低； 化合物 氢化热(kJ/mol) ② 键长平均化 化合物 C-C C=C nm 4.共轭效应 特点 第六章 不饱和烃 6.10共轭体系及共轭效应 ③共平面性。 ④折射率高。 ⑤ 共轭链中π电子云转移时，链上出现正负性交替现象。 5.共轭效应的传递： 共轭效应沿共轭π键传递，不受距离的限制。 第六章 不饱和烃 6.10共轭体系及共轭效应 共轭效应 有何特点？ ①同族元素随原子序数的增大而减弱：-C效应变小。=O =S =Se ②同周期的元素，电负性愈强，-C效应愈大。=O =NR =CR2 第六章 不饱和烃 6.10共轭体系及共轭效应 6．共轭效应强度 ①同族元素随原子序数的增大而减弱： –F -Cl -Br -I -O- -S- -Se- -Te- ②同周期元素随电负性增大而减弱: -NR2 -OR -F A.超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： -CH3 ＞ -CH2R ＞ -CHR2 ＞ -CR3 σ键与π键之间的电子离域，使体系变得稳定，这种σ键的共轭称为超共轭效应。 B. 超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例：1-丁烯和2-丁烯，哪个稳定呢？ 第六章 不饱和烃 6.10共轭体系及共轭效应 7．超共轭效应 能 量 1-丁烯 2-丁烯 丁烷 126.8KJ/mol 119.6/mol 第六章 不饱和烃 6.10共轭体系及共轭效应 如何用氢化焓（热） 说明烯烃的稳定性？ C.碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。 第六章 不饱和烃 6.10共轭体系及共轭效应 6.11共轭二烯烃的化学性质 6.11.1 1，4-加成反应 6.11.2 聚合及共聚反应 6.11.3 周环反应 第六章 不饱和烃 1．1,2和1,4加成 碳正离子①更稳定 第六章 不饱和烃 6.11共轭二烯烃的化学性质 6.11.1 1，4-加成反应 第六章 不饱和烃 6.11共轭二烯烃的化学性质 CH2=C(CH3)CH=CH2 C6H5CH=CH-CH=CH 反应物 极性（HBr） 非极性（Br2） 试剂 极性（如氯仿） 非极性（如正已烷） 溶剂 较 长 较 短 时间 高温（-40—60℃） 低温(-80—40℃) 温度 以1,4加成产物为主 以1,2加成产物为主 1,2和1,4加成有如下规律： 第六章 不饱和烃 6.11共轭二烯烃的化学性质 P187图6-7丁二烯与溴化氢反应的能量曲线图 2．1，3－丁二烯的高聚反应 第六章 不饱和烃 6.11.2 聚合及共聚反应 1．1，3－丁二烯齐聚反应 线齐聚、环齐聚（环二聚、环三聚等） 3. 共聚合反应 n CH2=CHCH=CH2 丁苯橡胶 n CH2=CHCN 丁腈橡胶 第六章 不饱和烃 6.11.2 聚合及共聚反应 1.电环化反应 在光或热作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称电环化反应。 电环化反应是分子内的周环反应，成键过程取决于反应物的HOMO轨道的对称性。 6.11.3 周环反应 第六章 不饱和烃 6.11.3 周环反应 2.Diels-Alder反应-——双烯合成（于1928年发现的） 其中：含有共轭双键的化合物称为双烯体。 含有不饱和键的化合物称为亲双烯体。 第六章 不饱和烃 6.11.3 周环反应 1954年获诺贝尔化学奖 第六章 不饱和烃 双烯合成的特点：双烯必须为顺式构型，易反应，一步完成。 狄尔斯-阿德尔反应属于