光学分析法概述和紫外可见分光光度法.pptVIP

光学分析法概论 由于饱和烃和卤代烃的吸收峰多数处于远紫外区，所需设备复杂，价格昂贵，因此直接用其紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大，但是由于它们在200－1000nm（一般紫外可见分光光度计的测量范围）的区域内无吸收带，因此是测定紫外可见吸收光谱的良好溶剂。 （三）有机化合物的紫外吸收光谱 2.不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中,除含有σ键外,还含有?键,它们可以产生???*和???*两种跃迁。???*跃迁的能量小于???*跃迁,因此其吸收峰波长较长。例如，在乙烯分子中，???*跃迁最大吸收波长为180nm。 在不饱和烃类分子中,当有两个以上的双键共轭时,随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中, ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 （三）有机化合物的紫外吸收光谱 （三）有机化合物的紫外吸收光谱 3.羰基化合物 羰基化合物含有C=O,可产生???*、n→?*、n→?*三个吸收带，n→?*吸收带位于近紫外或紫外光区。 虽然醛、酮、羧酸及其衍生物，如酯、酰胺等都含有羰基，但由于醛酮与羧酸及羧酸衍生物在结构上的差异，因此它们n→?*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及其衍生物,因羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n-?共轭，导致?*轨道的能级有所提高，因此实现n??*跃迁所需的能量变大，使n→?*吸收带蓝移至210nm左右。 （三）有机化合物的紫外吸收光谱 4.苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180nm，εmax=60,000；E2带出现在204nm, εmax=8,000 ；B带出现在255nm，εmax=200。 在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。 （三）有机化合物的紫外吸收光谱 5.稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多,吸收波长红移越多,吸收强度也相应增加。 当芳环上的C原子被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。 此外，由于引入含有n电子的N原子，这类杂环化合物还可能产生n→?*吸收带。 （三）有机化合物的紫外吸收光谱 三 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 无机化合物产生紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 1.电荷迁移跃迁 在光能激发下，化合物中的电荷发生重新分布，从化合物的一部分迁移至另一部分，这种跃迁称为电荷迁移跃迁，产生的吸收光谱称为电荷迁移光谱。如在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。这种谱带吸收强度大。 许多水合离子、过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差，通常位于紫外区，并且这种谱带吸收强度大，用于定量分析可获得较高的测定灵敏度。 三 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 2.配位场跃迁 包括d - d 跃迁和 f - f 跃迁 在配体存在下，五个简并的d轨道和七个简并的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d –d 跃迁和f –f 跃迁。 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。配位场跃迁通常处于可见光区,具有较小的吸收系数,因此较少用于定量分析，但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。 三 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 四 影响紫外-可见吸收光谱的因素 物质的吸收光谱与测定条件密切相关，测定条件不同，吸收光谱的形状、吸收峰的位置、吸收强度等都可能发生变化。影响光谱测定的主要因素有： 1.温度 在室温条件下，温度对吸收光谱的影响不大。在低温时，由于分子的热运动减弱，邻近分子间的能量交换减少，使吸收峰产生