聚氨酯化学与工艺4化学.ppt

聚氨酯化学与工艺 Chap.3 聚氨酯化学 3.1 异氰酸酯的结构特征 3.2 异氰酸酯的化学特性 3.3 羟基化合物的结构及其反应活性 3.4 异氰酸酯的基本反应 教学目的及要求 通过本章的学习，掌握聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。 重点及难点 1、聚氨酯材料合成的化学原理 2、异氰酸酯的典型反应（多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应） 3、影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素 4、材料结构对聚氨酯材料性能的影响。 3.1 异氰酸酯的结构特征 异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化合物。 其化学活性主要表现在其特征基团－NCO上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O),它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。 氧原子（O）电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。 碳原子（C）电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下： 3.2 异氰酸酯的化学特性 1、R基的电负性 （R－NCO） 若R为吸电子基，－NCO基团中C原子电子云密度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。 若R为供电子基，通过电子云传递，将会使－NCO基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应能力下降。 脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使-NCO活性下降 芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使-NCO活性更高 　　实际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对－NCO基团的反应活性产生很大的影响： 　　当芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基团时，会使－NCO基团上C原子电子云密度下降，使整个异氰酸酯亲核反应能力增加。 2、芳香族二异氰酸酯的诱导效应 诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有两个NCO基团，当第一个－NCO基因参加反应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的－NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一个NCO基团反应活性增强，这种作用就是诱导效应。 　　诱导效应对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯则特别明显。 　　　另外，两个－NCO基团的反应速度的差异还受到其它因素的影响。 下表为含与NCO基相连苯环的几种芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速率常数 3、空间位阻效应 在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个－NCO基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个NCO基对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。 间苯二异氰酸酯和2,4-TDI两个NCO基团同时处在一个芳环上，但是不同位置的NCO基团的反应活性差异是十分明显的。 　29～31.5℃的情况下，对间苯二异氰酸酯来讲，1位上的NCO 的反应速度常数要比3位上的约大一倍。对2,4－TDI的两个NCO来讲，4位的NCO反应速度约位2位的8倍。 　此外4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二甲基联苯二异氰酸酯两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，反应活性相等。 二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一般不一样大。如2,4－TDI中的4位NCO反应活性比2位大得多。表现在反应过程中，4位的NCO优先参与反应，当它被反应掉后，随着反应程度的增加，反应体系的速率常数下降。 对于2,6-TDI来说，虽两个NCO处在对称位置，初始反应活性一致，但当其中一个NCO参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩下的一个－NCO基团活性大大下降。 综上所述，二异氰酸酯的2个NCO与活性氢化合物反应时，一般其中1个先参加反应，另1个后参加反应。下表是2,4-TDI、XDI及