配位化学模拟题.ppt

配位化学模拟题 为什么光谱化学序列中H2O位于OH－的后面？ 水含有两对孤对电子, 其中一对参加?配一对可参与形成?键； OH－含三对孤对电子, 一对参与形成?键, 还剩两对能参与形成?键, 因而OH－属于强的?给予体, 分裂能较小, 所以排在H2O之前。 2.试用分子轨道理论阐明X-、NH3和CO在光谱化学序列中的次序。 答：配体是强的电子提供者，配体电子进入成键分子轨道，而金属离子t2g轨道中的d电子进入能量较高的反键分子轨道t2g*，分裂能减小，属于弱场配体，如卤素离子 如果金属离子和配体之间不能形成有效的π配键，分裂能居中，属于中强场配体，如H2O，NH3 如果配体是强的电子接受者，如配体中有空轨道的情形，金属离子t2g轨道中的d电子进入能量较低的成键分子轨道t2g，分裂能增大，属于强场配体，如CO, CN- np2组态光谱项的推导 l1 = l2 = 1， L = 2，1，0 L = 2(+), L = 1(-), L = 0(+), S = 1(+), S = 0(-), L = 2(+), S = 0(-), 光谱项 1D； L = 1(-), S = 1(+), 光谱项 3P； L = 0(+), S = 0(-), 光谱项 1S。 3.试推导nd2组态的光谱项 l1 = l2 = 1， L = 4，3，2，1，0 L = 4(+)，3(-)，2(+), L = 1(-), L = 0(+), S = 1(+), S = 0(-), L = 4(+), S = 0(-), 光谱项 1G； L = 3(-), S = 1(+), 光谱项 3F； L = 2(+), S = 0(-), 光谱项 1D； L = 1(-), S = 1(+), 光谱项 3P； L = 0(+), S = 0(-), 光谱项 1S； 4.考虑下列配位离子的结构：MnO43-, Pd(CN)42-, NiI42-, AuCl4- MnO43-与NiI42-配离子，从配位场稳定化能来看，采取正方形比采取四面体构型有利，但由于中心离子半径较小，若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小，离子较稳定。同是d8构型的Pd2+和Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子[如Pd(CN)42-和AuCl4- ]一般采取平面四方形 5.什么是Jahn-Teller效应？用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜－泰勒效应。 6.以Ni（CO）4为例，解释其反馈π键的形成.总结一下形成反馈π键的条件是什么？ （1）金属的电子云不是定域的，能发生反馈，而使配位键具有部分双键的性质，可用共振结构表示 电子云从Ni转移到C，更确切的说，金属原子的d 轨道与CO的碳原子的P轨道发生重叠，于是金属的d电子部分移向碳原子，即中心原子向配体反馈电子，于是形成了反馈π键。CO同金属生成羰基配合物的原因就在于其间有部分双键存在，过渡金属原子或离子的外层或次外层都有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d电子而形成反馈π键 （2）形成反馈π键的条件： 配体具有空的 p 或 d 轨道 中心原子具有d电子 （Sn2+、Sb3+、Pb2+、Bi3+等离子虽然有d电子，但被s电子屏蔽了，也不能生成π键；过渡金属的氧化态越低，d电子数越多，则反馈作用越强，故π键常存在于低氧化态或零价过渡金属的配合物中。而In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等离子虽有d电子，但正电荷太高，d电子不易给出，也不能生成π键） 7.解释二价金属离子的水合热（金属离子从气态溶于水中形成水合离子时所释放出的热）  【问题】从Ca2+到Zn2+，3d电子数由0到10，随核电荷的增加，3d壳层逐步缩小，中心离子和水分子更为接近，水合作用增强。根据热力学的计算，水合热应随d电子数逐渐增加，得到平缓上升的曲线，如图绿线所示。但实验结果却显示应为红线所示的双峰曲线。 【解释】 水合离子[M(H2O)6]2-为八面体弱场，对Ca2+→Zn2+计算晶体场稳定化能CFSE，结果如下 d电子数目 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSE?/?Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 晶体场稳定化能使体系的总能量下降，导致离子的