光催化技术与应用.ppt

* 在光催化剂中，催化剂的能带结构决定了半导体载流子的特性。光生电子和空穴是光催化反应的活性物种，其迁移过程的概率和速率取决于半导体的导带和价带的位置以及吸附物质的氧化-还原电位，只有当带隙宽度大于吸附其表面物质的氧化-还原电势的时候才能将其氧化分解。这种催化剂应该有合适的带宽，和被催化的物质的氧化-还原电势相近，这样才可以更加充分的利用光能。提高催化的效率，而TiO2具有合适的带隙宽度，可以氧化大多是的物质，因此得到了广泛的应用。 * * 光腐蚀：半导体的光腐蚀表现为阳极的溶解或阴极的表面还原，半导体阳极溶解的速度决定步骤总是以空穴为反应剂，而阴极还原的决速步骤则总是以电子为反应剂。这是因为表面上存在的空穴相当于价带的成键轨道失去电子，从而消弱邻近原子间的化学键，并使这些院子易于同溶液中的亲和试剂作用而从固体上溶解下来；另一方面，如果导带电子占据反键轨道，同样会使邻近原子间的化学键消弱，并使这些电子易于同溶液中的亲电试剂作用。窄禁带半导体材料电极易于被光腐蚀。 * A.表面的电荷和空穴的再结合 B.体相内的电荷和空穴的再结合 C.表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体（在含空气的溶液中常常是氧）D.空穴迁移到表面和供电子物种给出的电子结合，从而使该物种氧化。 * * 当TiO2催化剂（Eg=3.2eV)受光照射，吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成负的高活性电子，同时在价带上产生正电的空穴。光生电子具有强还原性，光生空穴具有强氧化性，二者可以形成氧化还原体系。 光生空穴能够同时吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成 · OH·，是一种活性更高的氧化物种，能够氧化多种有机物并使之矿化。是光催化反应体系重的主要活性氧化物种。 * * 温度对光催化反应速率的影响具有双重性，一方面，提高温度有利于半导体表面的氧化还原反应的进行，但另一方面，温度升高后不利于底物和氧在催化剂表面的吸附，而且溶解氧的的浓度也会随温度的升高而降低。温度对光催化剂反应速率的影响可分两种情况： * * 这些因素制约着TiO2光催化技术的工业化应用，为了解决这两个问题，我们可以采对TiO2进行改性，以提高TiO2的光催化活性，研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物，掺杂无机离子，光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质和缺陷，有助于改善TiO2的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。 * * 贵金属(如Pt, Pd, Au, Ru等)对半导体催化剂的修饰是通过改变电子分布来实现的。在TiO2表面沉积适量的贵金属后，由于金属的费米能级小于TiO2的费米能级，即金属内部和TiO2相应的能级上，电子密度小于TiO2导带的电子密度。因此，载流子重新分布，电子从TiO2向金属扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了TiO2表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，提高TiO2的光催化活性。 常用的金属有Pt, Pd, Au, Ru等，最常用的是Pt。Pt的改性效果最好，但成本较高；Ag改性的相对毒性较小，成本较低。因此，Ag沉积改性制备高活性催化剂是未来提高TiO2活性的重要方向之一 * * 在半导体表面沉积金属应控制在一定范围 当金属沉积量低时，随金属量的增加，金属呈正效应。而当金属沉积量超过最佳范围时，随着数量的增加，金属呈负效应。 过多的带有电子的金属微粒在半导体微粒上存在时容易使光生电子与空穴再复合。 * * TiO2与半导体复合时，由于不同的半导体的禁带宽度不同，将不同的半导体进行复合造成能级交错，可以提高系统的电荷分离效果，有效地扩展其光谱响应范围，扩大其对太阳光中可见光部分的吸收。 复合的主要方法有简单的组合、包裹、偶合、掺杂等 与其他改性方法相比，复合半导体具有很多优点：通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围;半导体微粒的光吸收范围为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 * * 离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入到TiO2晶格内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动情况、调整其分布状态或改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。 离子掺杂修饰包括过渡金属离子、稀土元素离子和无机官能团离子以及其他离子。其中以过渡金属离子掺杂为主。 * * 2001年Asahi等日本学者报道了氮掺杂TiO2，引起了人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣 半导体TiO2 中掺杂非金属可以影响光催化活性,