量子化学程序Gaussian.ppt

* 我们前面介绍了模型化学的原理及其软件Gaussian, 下面我们介绍模型化学的应用, 因为我们必须要解决化学问题. 首先介绍怎样建立模型, 然后是确定分子的稳定构形, 怎样计算分子的各种谱图, 探讨反应机理, 最后是用化学键理论对化学现象的解释. * 为了建立化学模型, 我们首先要了解化学模型的可计算性, 这里我们给出了不同理论等级可计算的原子的个数, 以及其可计算与预测的性质. 一般在个人电脑上量子化学能准确计算的大概在不超过200个原子. 而且根据问题不同可计算体系会有很大不同. 最精确的计算还只限于几个原子的分子, 比如CASPT2. * 因为我们的计算能力是有限的, 即使不考虑温度, 溶剂等因素, 可计算的体系也是相当有限的, 因此必须对体系进行进一步简化. 首先,我们要找出我们感兴趣的中心, 比如配位中心, 反应中心, 然后把关键的区域划出来, 把细枝末节都剪去, 在断键的同时用简单原子或官能团把被断键原子的化学价补上. 如果剪去的太多, 可以设计不同层级的模型, 一个比一个大一些, 然后进行计算, 互相比较结果, 以确定最能反映化学性质的最小模型. 最后利用最小模型进行详细研究, 解释实验结果和现象, 比如结构稳定性, 最稳定构型等. * 因为分子的稳定构型是由势能面上的能量极小点确定的, 它们比较的是同一体系的能量差, 因此非常容易比较, 所以几何结构的优化一般都比较准确. 在前面要确定最小模型时, 几何结构的符合是必要条件, 如果几何结构和实验都不符合, 那么这个模型就是错误的. * 在绝大多数理论计算的第一步, 都是对几何进行优化,得到本模型的最稳定结构, 基组或理论等级改变后, 几何结构也必然产生变化, 有时候甚至是很大的变化. 对于较大的分子, 起始构型对最终的构型影响是很大的, 比如此分子存在两个可能的稳定构型, 对应于势能面上的两个极小点, 那么从不同的起始结构优化就会得到不同的稳定结构. * 在优化出分子最稳定的几何构型后, 我们可以计算其热化学数据, 我们计算得到的体系总能量是电子能量与核排斥能的总和, 在计算出分子的振动频率后, 我们可以计算出分子的零点振动能 以上都是体系在绝对零度下的总能量, 为了得到热力学数据, 我们把体系按理想气体处理, 计算从0-298K的内能, 焓和Gibbs自由能. * 在得到分子的稳定构型的波函数后, 我们就可以从它计算分子的各种性质, 比如红外和Raman光谱, 核磁共振谱, 振动圆二色谱, 旋光性等, 并且与实验进行比对. 对振动频率, 一般需要进行一个因子校正后再与实验比较. * 这里给出一个核磁共振谱解释稳定性的例子, 苯环的稳定性告诉我们芳香性是结构稳定的一个重要方面. 芳香性来源于环上的大π键, 它可以用位于环中心的虚原子感受的化学位移来表征 这个参数自从1994年引入后成为确定芳香性的一个定量参量, 可以解释环化合物的稳定性差别. * 与确定分子的最稳定构型不同, 要研究反应机理, 必须找到势能面上的鞍点, 在此鞍点处, 振动频率有且只有一个频率是虚数. * 因为我们要找的是鞍点, 需要在反应物和产物之间不断寻找, 因此找过渡态比找稳定构型需要更大的计算量, 在找到过渡态后还必须进行频率的验证, 确保只有一个振动频率为虚数. * 化合物的性质千差万别, 这些都是由化学键的不同造成的, 要解释和分类化合物的各种性质, 必须使用量子化学. 比如对键型, 键的强弱和富电子或缺电子的解释, 对反应活性的解释. * 分子是由原子组成的, 反映在量子化学上就是分子轨道来自原子轨道的线性组合, 在我们得到分子轨道后, 可以再把分子轨道分解成各个原子轨道的贡献. 这样我们就能得到电子在各个原子以及在原子之间的分布情况. 通过这个过程, 我们可以得到各个原子上的电荷, 成键轨道的成份分析, 特别是HOMO和LUMO的成份. * 把分子轨道上的电子分配到各个原子上最常用的就是Mulliken的集居数分析, 在分子轨道分配到各个原子上时得到的是一个PS矩阵, 其对角元是各个原子上的净电子数, 非对角元是处于两个原子之间的电子数, 如果此数值大于零, 说明这两个原子是成键的, 小于零说明是反键的, 这就是Mulliken键级. 但是怎么把这些电子分配给这两个原子呢, Mulliken采用了最简单的办法, 对半分. * 这样就得到了各个原子上的电子数, 核电荷减去电子数就是此原子上的电荷, 这样的电荷成为Mulliken电荷, 另外, 两个原子之间共用电子数的多少对应于共价键的强弱. 因为此方法的化学意义直观, 并且容易计算, 因此,一般的量子化学程序都有这个分析结果. 这种分析方法有一个缺点, 得到的结果随着基组变化, 有时候得到的结果完全没有意义.