量子化学计算方法.ppt

量子化学计算方法 课程主要内容 一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算 方法－G03程序的使用 二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状 化合物或固体表面、三维固体体相)电子结 构计算方法－VASP/CASTEP程序的使用 主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 相应网址: VASP程序用户手册 简 介 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。 绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。 软件分类 Gaussian03程序的使用 G03的安装和运行； G03的功能和程序结构； 输入文件的编写与主要功能的使用； 补充说明； 4) 补充说明: 可采用关键词GFINPUT或GFPRINT输出基组的内容，可用于对基组的优化： 如 O的6-31G*基组如下： S 6 1.00 0.000000000000 (为s型AO，6个GF) 0.5484671660D+04 0.1831074430D-02 (分别为GF的指数和系数) 0.8252349460D+03 0.1395017220D-01 0.1880469580D+03 0.6844507810D-01 0.5296450000D+02 0.2327143360D+00 0.1689757040D+02 0.4701928980D+00 0.5799635340D+01 0.3585208530D+00 SP 3 1.00 0.000000000000 (为sp型，GF共享同一个指数) 0.1553961625D+02 -0.1107775495D+00 0.7087426823D-01 0.3599933586D+01 -0.1480262627D+00 0.3397528391D+00 0.1013761750D+01 0.1130767015D+01 0.7271585773D+00 SP 1 1.00 0.000000000000 0.2700058226D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 (4) 构型优化说明: 要缩短构型优化时间,需尽可能给出较为准确的初始构型, 例如 采用X衍射实验结果等等; 对于较大体系的构型优化, 为了缩短机时, 可采用分步优化的方 法, 即首先采用较小的基组进行优化, 再将该步骤得到的构型作 为初始构型, 采用较大的基组作进一步的构型优化. 该方法尤其 适合于初始构型不太确定的情形; 由于构型优化涉及到多变量的优化过程, 其最终的结果受到初始 构型的影响较大, 即不能保证所得的构型对应于能量极小点. 这 也是由于化合物势能面的复杂性引起的, 例如: local minimum 为了保证得到的构型对应于能量局域最小点, 需在构型优化的 基础上进一步进行频率计算, 若计算结果存在明显虚频, 则得到 的构型并非对应于能量局域最小点. 除了初始构型对优化结果有较大影响外, 体系对称性的限制也 将影响到最终得到的构型. 默认情况下, 在构型优化过程中, 体 系的对称性是保持不变的, 即分子所属的点群是不变的. 例如, 以NH3为例, 如果初始构型将NH3定义为平面型(D3h), 则最终 是得不到属于C3V群的NH3. 为了克服该困难, 可用nosymm关 键词来取消对称性上的限制, 例如: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4 此时, H2O对称性将放开, 不再为C2v群, 而是C1群 c. 振动光谱(IR)计算: 在构型优化基础上, 通过进一步计算能量的二阶导数, 可求得 力常数，进而得到化合物的振动光谱。与单点能和构型优化 相比，IR计算需调用L10和11模块(