2015第二章高分子链的结构和形态.ppt

对比自由连接链的均方末端距： 键角109o28’代进，得自由旋转链的均方末端距： 由于键角的限制，自由旋转链的刚性增大，它的均方末端距比自由连接链大一倍。 存在键角限制和内旋转角（ψ）限制的链 均方末端距为： 高分子链柔顺性的通式: K的物理意义表示分子的刚硬性，通常在1~10之间。 2.4.3 均方末端距的统计计算（选学） 统计计算方法不仅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。 方法也是从“自由连接链”的模型入手，同样假设高分子链的每个键均可自由旋转，且不受键角限制。 设键长为l，键数为n 的自由连接链的一端固定在坐标原点，则另一端在空间的位置随时间而变化，均方末端距为： 一但有了末端距的概率密度W(h)，就可计算 求概率密度W(h) 用数学中的“三维空间无规行走”的结果 。 对于在x轴的一维空间无规行走 其概率密度 (即h在x轴投影的概率密度)为： 这个函数是对称的，它是一种高斯型分布函数。 h在y和z轴投影的概率密度: h在三维空间无规行走的概率: 由于是无规行走，向量在三个坐标轴上的投影的平均值是一样的,即 高分子链末端距在三维空间的点概率分布函数 也称为高斯密度分布函数。 末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链” 将直角坐标换算成球坐标 求高分子链终点出现在离原点为h到h+dh的球壳4πh2dh中的概率 高分子链末端距在三维空间的壳层概率密度分布函数 高斯径向分布函数， 但它不是对称函数。 函数在h＝0和 h＝∞处有极小值， 在dW/dh＝0处有概率最大值 h* 最可几末端距 h* h*小于 平均末端距： 也比高分子链的伸直长度nl小得多。 自由连接链的均方末端距： 由于 积分法得 所以 这与几何计算法的结果完全相同 2.4.4 均方旋转半径 也可用于表征高分子链的卷曲程度，特别是对于支化的高分子。 定义 对于自由连接链，自由旋转链及“等效自由连接链” ，当分子量无限大时，有： Si就是第i个质量单元到分子质量中心O的距离 2.4.5 等效自由连接链 链段：高分子链中能够独立运动的最小单元。通常由几个到几十个单体单元组成。 真实高分子链的每个键不能独立运动。 “链段”被认为是能够独立运动的，链段与链段自由连接，且无规取向。 链段长le是一个统计平均值，因此，这种链段也称“统计链段”，相应，这种链称为“等效自由连接链”。 等效于自由连接链的均方末端距 如果高分子很硬，甚至一个链段就是一条分子链。 对于柔性高分子链，当n e→n，而le→ 时，这种链为无规链。 ， n e→1，而l e→ n 。 le 值越大，链段所包含的结构单元数目就越多，分子链就越硬。 如何求得n e和le 1、实验测定无扰均方末端距 2、根据分子结构和分子量求出主链的总键数n 3、计算链的伸直长度Lmax 4、计算n e和le 以聚乙烯链为例： 由于 则： 若假定聚乙烯是自由旋转链， 可得： 实际情况： 高斯链: 末端距的分布符合高斯函数的高分子链。 等效自由连接链的末端距分布符合高斯分布，故称为“高斯链”，但它的统计单元是链段。 自由连接链是不存在的，但高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。当高斯链中的链段长度相当于一个键长时，此链将极柔顺，为真正的自由连接链，所以说它是高斯链中的一个特例。高斯链可以包括自由连接链。 如果链段的长度等于整个分子链的伸直长度，则这种高分子链极端刚硬。 通常，高分子链段长度介于两极端情况之间。 2.4.6 末端距与分子量的关系 自由连接链的均方末端距与分子量的关系： 孔恩平方根定律 对真实高分子链 无规线团的末端距是分子量平方根的函数。 实心球体的直径是球体质量立方根的函数。 2.4.7 蠕虫状链 （选学） 对于刚性较大的高分子链，一旦第一个键方向确定之后，其后面的各个键在空间的取向就要受到约束。 蠕虫状链模型将刚性线团称作蠕虫状链（Wormlike Chain），是自由旋转链的一种极限情况。 蠕虫状链模型假定，高分子为自由旋转链，有n个长度为 的键，键角为π－φ。 链在全反式构象时的链长称为最大链长Lmax 伸直链（键角为180o时)的长度称为链总长（或称轮廓长）Lc, Lc ＝n 第一个键固定在Z轴方向,求链在Z轴上的投影平均值 因为 cosφ 1，故 当链无限长时，n → ∞，而 cosnφ → 0，则 持续长度 链无限长时在Z轴上（第一个键方向上）投影的平均值 a a ≡ a的含义可以看作是链保持