第五章+锂离电池-负极材料电解质.pptVIP

第五章 锂离子电池 §5.1 锂离子电池的构造和优点 §5.2 二次锂离子电池的发展现状 §5.3 二次锂离子电池的正极材料 与合成方法 §5.4 二次锂离子电池的负极材料 §5.5 二次锂离子电池的电解质材料 §5.4二次锂离子电池的负极材料 §5.4.1、碳负极材料 §5.4.2、新型合金材料 一、硅及硅化物 二、锡基材料 一、 碳材料的种类及结构 碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。 从晶体学角度而言划分为： ——晶体和无定型。 从堆积方式可以分为： ——石墨、软碳、硬碳 材料的结构 1、ABAB….. 六方形结构—2H 2、ABCABC…菱形结构——3R 材料的结构 理想单晶 d002=0.3354nm 无定型碳 d002=0.370nm 二. 碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料 二. 碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料 ①锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)； ②形成阶化合物；最大可逆容量为372mAh／g，即对应于LiC6一阶化合物。 一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。 插锂过程 石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质—电极界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：①0.5V以上膜的开始形成；②0．55—0．2V主要成膜过程；③0.2V才开始锂的插入。 如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。 2、无定形碳材料 它的主要特点为： 1、制备温度低， 2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。 三. 碳材料的改性 1、 引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金属元素 3、表面处理 氧化处理 表面涂层 1、引入非金属 磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。 3、表面处理氧化处理 主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。 1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去； 2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。 3、另外，表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。 §5.4.2、新型合金材料 研究背景 合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。 一、硅及硅化物 1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料。 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li5Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内0～1.0V，可逆容量可高达800mAh／g以上，甚至可高达1000mAh／g以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAh／g以上。 2、硅的化合物 粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌 从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。 图3. 不同厚度Si薄膜的放电容量比较 厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。 1.锡的氧化物储锂机理 锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。 i.合金型 认为其过程如下： Li+SnO2(SnO)?Sn+Li2O Sn+Li?LixSn (x≤4．4) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。 ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例) 离子型认为其过程如下： Li+SnO2(SnO) ? LixSnO2(LixSnO) 即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他