旋光性聚{2甲基丙烯酸2252二4′2S222甲基丁氧基苯基苄.PDF

第 10 期 高 　分 　子 　学 　报 No . 10 2009 年 10 月 ACTA POL YMERICA SINICA Oct . , 2009 旋光性聚{ ( + ) 甲基丙烯酸2 ,5二[ 4′( ( S) 2甲基丁氧基) 苯基] 苄酯} 的合成与表征 崔家喜 　曹洪庆 　刘安华 　宛新华 (北京分子科学国家实验室 高分子化学与物理教育部重点实验室 北京大学化学学院高分子科学与工程系 　北京 　100871) ( ) ( ( ) 摘 　要 　设计 、合成了一个带有横挂三联苯侧基的手性乙烯基单体 ——— + 甲基丙烯酸2 ,5二[4′ S 2 ) 甲基丁氧基 苯基]苄酯 ,进行了普通自由基和原子转移自由基聚合反应. 所得聚合物具有比单体低 30°左右的 比旋光度 ,且在侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的 Cotton 效应 ,说明其主链可能形成了具有相反旋光 方向的螺旋构象. 在所研究范围内,聚合条件对聚合物的旋光度没有明显的影响. 在分子量较小时 ,聚合物的 比旋光度随着分子量的增加而降低 ,说明主链螺旋构象的贡献在增大 ,而当分子量达到一定值后 ,聚合物的比 旋光度不再随分子量的增加而显著变化. 关键词 　比旋光度 , 旋光性螺旋链聚合物 , 手性 , 自由基聚合 , 原子转移自由基聚合 　　由于旋光性螺旋链高分子在手性识别 、不对 一直认为乙烯基聚合物要形成稳定的螺旋构象需 称催化 、分子骨架 、光开关和偏振敏感材料等方面 要同时具备主链内旋转位垒大和立构规整性高两 具有广泛的应用前景 ,合成具有螺旋构象的高分 个条件[3 ] . 但是 ,近年来发现无规主链的乙烯基聚 子一直以来都是化学科学与材料科学领域研究的 合物也能形成螺旋构象. 比如 ,Percec 等合成的具 重点之一[ 1～3 ] . 目前 , 已经有大量的旋光性螺旋链 有树枝状侧基的聚甲基丙烯酸酯类聚合物 , 当分 聚合物被合成出来 ,包括聚烯烃 、聚甲基丙烯酸 子量足够大的时候 ,即使主链是无规的 ,分子也能 酯 、聚异氰酸酯 、聚异腈 、聚醛 、聚硅烷 、聚酰胺以 形成螺旋构象[9 ,10 ] . 及一些共轭聚合物和低聚物[3～7 ] . 在制备螺旋链 最近 ,我们通过 自由基聚合方法制备了一个 聚合物时 ,为了有效控制聚合物的立体结构 ,一般 新的旋光性螺旋链乙烯基聚合物 ———聚{( + ) 2 , [3 ] ( ( ) ) 都采用负离子和配位聚合方法 . 然而 ,负离子和 5 二 [ 4 ′ S 2甲基 丁氧基 苯基 ] 苯 乙烯} 配位聚合对单体和试剂的纯度要求高 ,且多数情 (MBPS) [ 11] . 该聚合物可被视为每隔一个亚甲基被 况下对氧气 、湿气敏感. 此外 ,增长链活性中心易 横挂对三联苯侧基取代的聚乙烯 ,侧基的空阻迫 与极性基团相互作用 ,这样就在很大程度上限制 使主链采取伸展的螺旋构象 ,侧基末端的不对