化学反应的内禀反应坐标法.PDFVIP

化学学报 AOTA CHIMICA SINICA 1988, 44, 1204~1210 化学反应的内禀反应坐标法 1. 甲硫酸脱氢反应的 IRO 解析 赵成大铮 夏欣夫 (东北师范大学化学系，长春〉 本文用内票反应坐标法讨论了甲硫睦分子的脱氢反应机理.在←31G 基组上对此反应做了量 子化学从头计算和反应路解析，得出过渡态结构、反应势能曲线、活化能、反应热以及沿反应坐标反 应系的一些物理量的变化，并对过渡态做了振动分析.所得结果与甲酷、甲硫醇和甲醇等分子的脱 氢反应结果做了对比.还给出沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段和最佳碰撞角等信息.同时，计算了 反应的频率因子Å.，讨论了反应速率常数h 值与温度的关系. 内禀反应坐标法，是近年来在化学反应量子理论研究领域中新发展起来的方法之一[13J 此法的基础是，由反应系核运动的一组Lagrange 微分方程的零动能解定义为反应系的内禀 反应坐标(IRC) [2， 4J. 该坐标在质重坐标系中是一条在反应势能曲面上，通过过渡态连结反应 物和产物的最速下降曲线.它的存在是唯一确定的，并具有在坐标变换下不变的性质[5J 随 着能量梯度法在从头计算中的应用[6叫， IRC 法在化学反应问题研究中的应用己实用化了.由 此给出的沿IRC 反应体系的结构与核位移向量的变位及振动态的分布，反应势能面的拓扑结 构特点以及其他物理量(如，反应系分子内键长、键角，净电荷分布等)的变化等等，结合前沿分 子轨道理论的讨论可以得出关于化学反应的机制、活化能、反应热、反应物与产物间振动态的 关联以及同位素效应等分子反应动力学的重要信息，初步形成了一整套所谓反应路解析学 (Reac古ion Ergodography) 方案口吨，四.与化学反应的量子碰撞动力学方案相比较，虽然 mc 法只是一种定性的方法，但它具有物理图象鲜明，计算较简单，可适用于多原子分子反应 体系等优点. 鉴于含硫有机化合物在有机化学和生物化学中的重要地位，作者之一曾用 IRC 解析法研 究了含硫有机化合物的单分子反应风口3. 并在甲硫醇分子脱氢反应的IRC 计算中首次发现 能量梯度模沿反应坐标出现两个极点，对从反应物走向过渡态这段反应过程提供了具体的反 应机制.本文将对上述工作讨论的反应产物甲硫醒分子的脱氢反应过程进行IRC 解析，并与 向系物作对比，以期获得关于含硫有机化合物结构与反应性间的系列性规律的信息. 计算方法 为了既保证计算结果有较高的精确度又便于比较，本文采用从头计算方法计算化学反应 势能面3 基组均选用4-31G，组态为闭壳层单 Slawr 行列式.能量梯度系由解析方法求得，能量 1985 年8 月 2 日收到. .1204. 的二阶导数由能量梯度的数值微分求出.用 IMSPAOK 程序进行过渡态几何优化，用 nONDO程序作了振动分析、产物及反应物的几何优化及求解100 曲线. 1M8PAK程序引自 北京师范大学， HONDO 程序为作者之一自日本京都大学带回. 全部计算工作在东北师范大 学计算中心的 MV-6000 机上完成的. 结果与讨论 能量关系 本文所对比的四个反应如下z OH:aS æ+~ ro 一→ OH:aO OO+~ 00 一→ CHaSH 一→CH:aS+H lI (3) CHaOH 一→ CHllO+H :a