单核ZnⅡ水合和水解形态的量子化学计算.pdfVIP

第 24卷 第 5期 环 境 化 学 Vol. 24, No. 5 2005年 9月 ENV IRONMENTAL CHEM ISTRY September 2005 Zn(Ⅱ) 朱孟强 潘 纲 ( 中国科学院生态环境研究中心, 环境水质学国家重点实验室, 北京, 100085) 利用量子化学计算气相中锌离子各种水合和水解形态的几何结构、电荷分布以及水合和水解反应 的G ibbs自由能变和焓变. 结果表明, 除了水合锌离子外, 锌离子各种水解络合物的配位数均小于 6; 对于 - 2- 深度水解产物 Zn( OH) 和 Zn( OH ) , 内层无水分子的键合. 水合作用和水解作用互相抑制, 水合作用阻 3 4 碍了水解产物进一步水解 (Zn( OH) 除外), 水解作用使得水合变得困难. 内层键合水分子数的增加降低了 2 水合形态中 Zn上的电荷, 使得水解形态 Zn上的电荷升高. 水合, 水解, 锌离子, 量子化学计算. 重金属离子和水分子之间的作用, 例如水合和水解反应, 对水环境中重金属离子的形态、反应活 性和生物可利用性等具有重要影响. 利用同步辐射技术 (如 XAFS等) 可以测定环境湿界面上吸附态 金属离子的微观结构 (配位数、原子距离、价态等) [ 1 3] , 但由于技术上的限制尚难以得到金属离子 水解形态的全部种类和微观结构. 近年来, 由于量子化学计算技术的突破性发展, 人们可以通过理论 计算研究环境污染物质的微观形态, 进而深入了解其环境行为. 2+ 2+ [ 1, 2] 在酸性溶液中, Zn 主要以Zn(H O) 形式存在 . 随着稀溶液碱性的增大, 产生单核水解络 2 6 合物 Zn(OH ) (H O) ( 2- n) ( n = 1 4, m 未知) [ 2] . 目前, 用 EXAFS等实验手段已经得到在极端酸碱 n 2 m 2+ 2- [ 5] ( 2 - n ) 条件下 Zn( OH ) 和 Zn( OH ) 的微观结构 . 但是很难得到 Zn( OH ) (H O) ( n = 1 3) 的结 2 6 4 n 2 m 构, 因为 ( 1) 在水解物种存在的酸度下, 溶解的 Zn( Ⅱ) 总浓度低于 EXAFS 等实验手段的检测限; 2+ ( 2) 不同 Zn 形态同时存在, 无法从 EXAFS光谱区分出各个形态的微观信息. 锌离子水合和水解形 态的量子化学计算研究有 于上述问题的解决. 另外, 此领域大多数理论计算研究主要集中在水合离 [ 6 9] 子 , 对水解形态的研究鲜见报道. 一些研究者建立了质子键合能、电荷分布、键长等参数与水解 常数之间的相关关系, 从而预测水解常数[ 10 12] . 但是, 内层键合的水分子对水解的影响仍没有深入 的理解. 本文分析了气相中Zn( II) 的水合和水解络合物的稳定几何结构、电荷分布, 阐明了水合、脱水 和水解机制以及它们之间的相互影响. 1 用 GAUSSIAN 98