手性环状二胺催化的不对称Diels.pdfVIP

　第２５卷 第１期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１　 　２０１１年２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｆｅｂ．　２０１１　 文章编号：１００１３５５５（２０１１）０１０００６０５ 手性环状二胺催化的不对称ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应 １，２ １ １ 朱其明 ，黄汉民 ，夏春谷 （１．中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００； ２．中国科学院研究生院，北京 １０００３９） 摘　要：研究了一种结构新颖、合成路线简单的手性二胺催化的ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应，考察了各种Ｂｒｎｓｔｅｄ酸助催化 剂、温度、溶剂和手性二胺分子中不同的取代基对反应的影响．研究结果表明：该类催化剂在催化ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反 应中表现出较高的催化活性和中等的立体选择性． 关　键　词：手性二胺；Ｂｒｎｓｔｅｄ酸；ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应；不对称催化 中图分类号：Ｏ６４３．３ 文献标识码：Ａ 　　手性配体的设计和合成是不对称催化研究的重 １实验部分 要方向之一，手性胺在众多类型的手性配体中是较 为重要的一种，它们在金属催化的和小分子催化的 １．１试剂与仪器 多类不对称催化反应中均显示了优异的催化性 以（１Ｒ，２Ｒ）１，２二邻羟基苯基乙二胺为原料 ［１］ ［２］ 能 ．具有较强的刚性、合适的电子性能特征是设 按照文献 中的合成路线合成各种所需手性二胺 计高效手性配体的关键因素之一．最近，我们设计 （图１，１ａ１ｆ）．ＨＣｌＯ（７０％）和ＨＣｌ（３６．５％）为白 ４ 合成了一类刚性较强的手性环状二胺，它们在 Ｎｉ 银良友化学试剂有限公司生产．ＨＢｒ（４０％），ＣＦ ３ 催化的丙二酸酯对硝基烯的不对称 Ｍｉｃｈａｅｌ加成反 ＳＯＨ（９８％）和肉桂醛均为国药集团化学有限公司 ３ ［２］ 应中显示了较好的催化活性和立体选择性 ． 生产．环戊二烯为Ｆｌｕｋａ试剂．实验中使用的仪器 不对称ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应是构建复杂手性环状分 为ＢＲＵＫＥＲＤＲＸ４００Ｍ核磁共振仪和 Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ 子最有力的方法之一，在天然产物及各种药物分子 高效液相色谱仪． 的合成中得以广泛应用．长期以来作为不对称 ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应的催化剂，由手性配体和Ｌｅｗｉｓ酸 金属构建的手性Ｌｅｗｉｓ酸催化剂一直是人们研究最 ［３］ 多的催化剂 ．但是由于金属催化剂在催化反应中 会带来重金属污染．采用小分子催化剂而不用金属 催化剂可以避免这一缺陷．ＭａｃＭｉｌｌａｎ研究小组率 ［４］ 先利用手性Ｂｒｎｓｔｅｄ酸能活化亲二烯体的特性 ， 图１新型环状手性二胺 发展了用手性咪唑啉酮和强的Ｂｒｎｓｔｅｄ酸活化 ， α １．２肉桂醛与环己二