现代仪器分析——核磁共振波谱法.pptxVIP

核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR 目录一、概述 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。辐射源：无线电波（60～500MHz 射频）作用物质：原子核磁量子检测信号：吸收产生原因：原子核自旋能级的跃迁二、基本原理 ?原子核的自旋运动原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系为：?核磁共振现象 自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)有关,即与核中质子数和中子数有关：其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。质量数A原子序数Z自旋量子数I自旋核电荷分布NMR讯号原子核举例偶数偶数0—无12C6、16C8、32S16奇数奇或偶数1/2球形有1H1、13C6、19F9、15N7、31P15奇数奇或偶数3/2、5/2等扁平椭球形有17O8、33S16偶数奇数1、2、3等扁平椭球形有2H1、14N7由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产生磁矩μ，其方向可用右手定则确定，磁矩与自旋角动量间的关系为：核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。?弛豫弛豫可分为“自旋－晶格弛豫”和“自旋－自旋弛豫”自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换能量的过程。自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的过程。气体与液体样品固体及粘度大的液体样品自旋－晶格弛豫(T1)几秒几分～几小时自旋－自旋弛豫(T2)1秒10-4～10-5秒三、核磁共振波谱仪仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。主要部件磁铁：提供稳定均匀的外磁场永久磁铁：25kG，100MHz电磁铁：25kG，100Mhz超导磁铁：可达100kG以上，200MHz铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶(外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后撤去电源。射频发射器产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自旋核从低能级跃迁到高能级。相当于光谱仪中的光源。测定的自旋核不同，射频发生器不同在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的电磁波。射频接收器接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到放大器放大。相当于光谱仪器中的检测器。探头样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元件扫描单元用于控制扫描速度、扫描范围等参数；一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场，依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器会检测到信号的损失并放大记录下来。连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的谱图，许多次扫描累加，费时。四、化学位移与自旋偶合、裂分 1、化学位移的产生虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和核的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应。屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁场不同的场强下： H=H0－H’=H0－σH0=(1－σ)H0这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满足：?H0H02、化学位移的表示方法 化学位移的标准物质 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 (TMS)---内标物规定其位移常数 δTMS=03、影响化学位移的因素1）电负性：电负性大的原子与质子的距离增加时，化学位移值减小；电负性大的原子数目增加，化学位移值增加。2）磁各向异性效应3）范德华效应4）氢键：分子内形成的氢键，其化学位移的值只与它自身的结构有关，与溶剂及其浓度无关；分子间氢键，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关TMS-CH3-CH2I8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0δ /ppm 4、自旋偶合、裂分为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）CH3CH2I自旋偶合与自旋裂分自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁共振频率发生分裂：偶合关系的判断：峰的裂分是对等的裂分峰间距相等；两组峰相