波函数-南京大学理论与计算化学研究所.PPT

球谐函数 (m0) Associated Legendre polynomial: (递推公式） 角动量的长度为 转动能量: 转动基态为 E=0, 对应 (无零点能,但并不违背测不准原理，因为对易关系是成立的) (简并度为2l+1) l=2 1.2.3 谐振子: 振动 (1)经典力学处理 Hooke定律: 平衡点: x=0 k为力常数 （与分子振动有关） Newton运动方程: 可见 振动频率: (经典谐振子可具有任意振幅,从而任意能量) 动能: 势能: 总能量: (2)量子力学处理 取 本征能量: (谐振动频率) 零点能: (Hermite多项式) , , (3)谐振子升降算符 可以极大地简化振动问题中矩阵元和期望值的计算. 定义: （Dirac） 位置和动量算符可表示为: 代入: 得: 从而 即 对谐振子本征态,有 (降算符） (升算符） 已得 求证: 证明: 定义算符: 从而 利用 可见 （量子数算符） , , 设 则 可见 另一方面, 故 1.3 Schrodinger方程的近似解法 1.3.1 变分法 变分原理 线性变分: 本征值问题 （试探函数要满足边界条件） 1.3.2 微扰理论 (相邻能级的贡献较大） 例. 考虑对谐振子的微扰. 解: 利用 得 故 实际上,该问题有严格解. 令 得 从而 与二阶微扰理论结果完全一致 (偶然) 1.4 统计力学基础 统计力学把单个分子的量子力学性质与物质的宏观性质(热力学性质)联系. 统计力学可研究分子在不同量子态间的布居数. 分子在量子态的占据数与光谱跃迁及强度密切相关. Boltzmann分布: 或 量子态 i 的几率分布: z 称为配分函数(partition function) (n1为布居数, g1为简并度, ?1为能量, kB为Boltzman常数.) 每个分子的平均能量: 物理量A的统计平均值: 例:平动配分函数: (统计力学的核心任务之一是确定配分函数Z） (异核双原子分子) (同核双原子分子) 习题 1. 若1个He原子位于边长为2mm的立方体箱中,确定其第二激发态与第一激发态平动能的差. 2. 已知 的振动频率为 求H-Cl键的力常数及求在温度T=1000K下处于振动激发态(v=2)与振动基态的粒子数的比 . 3. 对简谐振动, 求矩阵元 4. 一维定态Schrodinger方程为: 证明 5. 利用谐振子模型,计算双原子分子的振动配分函数，并求其在高温下的渐进表达式。 Atomic units The atomic units are usually used in quantum chemical calculations. In the atomic units, ?mass: 1au=1822.89amu length(bohr,a0): 1au=0.5291771 ? energy(hartree): 1au=27.2114eV=219474cm-1=2625.50KJ/mole time: 1au=0.0241890fs, 1fs=10 -15 s E(ev)=1239.85/λ(nm) 1kT=0.02569 eV (T=298.15K) * 谱学基础 南京大学化学化工学院 谢代前 Email: dqxie@ 电话: 办公室: 化学楼 G405 助教： 陈奇欣 化学楼G403 课件下载 考试成绩: 平时成绩 20分,期末考试 80分 随机点名，3次缺席则无成绩 南大本科阶段选修本门课程并取得75分以上的研究生可免修 到我的课题组网站: /dqxie/course.html 参考书目 1. J.L. McHale, Molecular Spectroscopy, 1999 2. J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, 1993 3. I. N. Levine, Molecular Spectroscopy, 徐广智等译,分子光谱学 4. 范康年, 谱学导论, 高等教育出版社, 2001 谱学方法是探测物质微观结构的实验方法. 许多相关仪器已成为常规测试工具. 内容: 分子光谱(微波谱,红外光谱,拉曼光谱,紫外-可见光谱); 核磁共振谱; 光电子能谱. 目的: 讲述谱学方法(尤其是分子光谱)的理论基础,使学生能掌握主要结构测试方法的基本原理及应用范围. 课