烯烃亲电加成规律的总结.docxVIP

烯烃亲电加成规律的总结 　　烯烃总结　　概说　　1烯烃的特征反应是亲电加成反应，烯烃作为亲电试剂和亲核试剂进行加成反应，加成反应可分为离子型的，自由基型得，协同型得，其中离子型的反应又可以分为亲电加成和亲核加成。烯烃主要研究的是亲电加成即离子型的加成反应。　　2亲电加成的机理可以分为环鎓离子机理，碳正离子机理，离子对机理，过渡态机理。　　一．机理　　环鎓离子机理　　1与卤素的加成：环鎓离子机理，2步，第一步为速率控制步骤，第二步开环成为动力，注意此环所有原子子均满足八隅体，电负性小，体积大容易成环。　　2羟汞化—脱汞反应：2步，第一步与醋酸汞正离子形成汞金属鎓离子，水进攻汞鎓离子，使其开环，生成有机汞化醇，第二步，脱汞，在硼氢化钠碱性溶液中C-Hg变为C-H键。3烯烃与次卤酸反应产物为邻位卤代醇2步,卤素首先与烯烃亲电加成形成环鎓离子,第二步,水作为亲核试剂进攻碳原子开环，注意：负电性物质与碳正离子的反应是竞争性的，其中卤素原子的竞争优势大于水。　　碳正离子机理　　1烯烃与氢卤酸的反应2步第一步双键的质子化，形成碳正离子，对于不对称烯烃符合“马氏规则”—H加在含氢原子多的C上，此步骤为速率控制步骤，形成碳正离子吸热，此步骤的正反应活化能大于逆反应的活化能。第二步负离子进攻C正离子形成加成产物。碳正离子机理可以生成2种产物，顺式和反式。注意：在有C正离子生成的反应中可能会有重排的发生，重排的动力是生成更稳定的碳正离子，如果不是更稳定，或者未使结构更加稳定化，则重排不会发生，反过来，一个产物若是重排产物，则要考虑器机理有可能是碳正离子机理。　　2与酸的反应　　ⅰ与硫酸的反应与浓硫酸也是按照碳正离子机理反应的，生成硫酸氢某酯，该酯在有水存在下加热水解生成醇—间接水合法。也可以与有机酸生成酯,醇或酚生成醚,酸性都弱,所以常在强酸下催化才能完成.　　ⅱ与水的反应水是一种很弱的酸，与烯烃反应时常常加质子强酸催化，先双键质子化，再生成烊盐,最后失去质子,即机理仍为碳正离子机理。　　离子对机理　　1氯与1-苯丙烯的加成反应是离子对机理加上碳正离子机理,注意这里只是氯,如果是溴的话仍是环鎓离子机理,此时产物的构型绝大部分是顺式产物.烯烃的派键断裂后形成正离子中的碳碳单键来不及旋转与剩余的氯离子形成离子对结合为产物，顺式加成产物。碳正离子机理由于碳正离子可以上下两面进攻可以生成顺式和反式两种产物，总的来看顺式产物比反式产物占优势。　　过渡态机理.　　烯烃的氧化　　1环氧化反应与过酸反应　　可见，过酸碳原子上正电荷越多，反应越容易。所以FCCO3HCH3CO3H　　2高锰酸钾氧化——双羟化——邻二醇的生成　　KMNO4：冷、稀、中性，先生成锰酸酯，再水解。如果在酸性条件下，或者加热，反应条件变强，双键可以完全断裂，被高锰酸钾氧化为羧酸或者酮，由此可推导烯烃结构。3四氧化鋨氧化　　四氧化锇，有毒，贵，在非水溶剂中可以使烯烃双羟化，依然生成邻二醇。由于四氧化锇比较贵，可以这样做，用过氧化氢和催化量的四氧化锇，四氧化锇被还原为三氧化锇，三氧化锇再与过氧化氢反应生成四氧化锇，如此循环。此反应和高锰酸钾双羟化类似，均先生成酸酯，然后水解成醇。　　4.臭氧化—分解反应　　臭氧限于烯烃溶液生成一级臭氧　　化物，其中含有　　2　　个过氧键极其不稳定，易发生重排，生成二级过氧化物，它不稳定不能分离出来，易爆炸，它能被水分解醛或酮和过氧化氢，为了防止继续生成羧酸，所以加锌粉消耗过氧化氢，使其不继续氧化成酸。　　5.硼氢化—氧化　　乙硼烷是一个缺电子化合物，有毒，自燃，通常在乙醚和四氢呋喃中保存和使用。　　乙硼烷和四氢呋喃形成复合物，在与烯烃反应时，迅速分解为甲硼烷和四氢呋喃的络合物——BH3·THF，能与烯烃反应，通常只能分离出三烷基硼，如果烯烃空间位阻大则可以只生　　成一烷基或者二烷基硼，机理如上，可见反应中有四元环过渡态。随后用过氧化氢，在碱性条件下，可将烷基硼转化为醇。B原子都被-OH所取代。烷基硼在过氧化氢的作用下形成硼酸酯，硼酸酯在碱性条件下水解得醇。　　自由基机理—氢溴酸与烯烃在过氧化物的条件下生成反马氏产物　　过氧化物的作用，就是产生自由基，这里的引发原子最终也是Br自由基。即Br·→烷基自由基→Br·，也是一个循环过程，注意生成的烷基自由基可能发生重排成稳定的自由基，另外此反应也只适用于溴，对于其他卤素不适用，因为溴的链增长步骤为放热可以和终止步骤竞争，而对于其他卤素，增长步骤里必有一个吸热，导致活化能增大，不能与终止步骤竞争，不会发生链增长，反应无法进行。　　催化氢化机理　　异相催化氢化，ⅰ催化剂将氢及烯烃吸附在其表面，这是一种化学吸附。ⅱ吸附后氢分子的σ键变弱，氢几乎以原子状态