第十一章-钛冶金.ppt

11.6.3 四氯化钛的净化： 11.6.3.1 粗四氯化钛中主要杂质 氯化法得到的四氯化钛是红棕色浑浊液，除含有98%以上 的TiCl4外，还有许多杂质。 可溶于 TiCl4 的杂质 ①常温下为气体 N2、O2、Cl2、HCl、CO、CO2、CO、Cl2、COS ②常温下为液体 SiCl4、VOCl3、S2Cl2、CCl4、CH2Cl、COCl、SnCl4、CS2、SCl2、SOCl2 ③常温下为固体 AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2 ④不溶于TiCl4固体悬浮物 TiO2、SiO2、C、MgCl2、MnCl2、FeCl3、FeCl2、ZrCl4、CrCl3、ThCl4 * 第（1）类（O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、COS） 可溶性气体杂质，在TiCl4中的溶解度随温度的升高而降低，试验证明当温度136℃时，降至0.03%wt. 第（2）类（CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl2）;和（3）类可溶性杂质（AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5），在TiCl4中的溶解度随温度的升高而增加。如： 50℃ 100℃ 135℃ AlCl3、 0.001% 0.0032% 0.028% FeCl3、 0.13% 1.2% 4.8% NbCl5、 3% 14% ------- VOCl3和SiCl4与TiCl4完全互溶。 AlCl3的存在，使FeCl3在TiCl4中的溶解度随温度的升高而增加，如：70℃，4倍；90℃，6.7倍；120～127℃，17～18倍。这说明TiCl4中能与一些MeCln形成多元复杂体系。 * 11.6.3.2 杂质脱除原理 大部分气体杂质在TiCl4中溶解度低，且随温度升高溶解度 下降，易于在蒸馏或精馏过程中除去； 不溶于TiCl4的固体悬浮物可用沉降或过滤的方法除去； 溶于TiCl4的液体杂质和固体杂质中，低沸点和高沸点杂质 用蒸馏法或精馏法除去，沸点与TiCl4接近的用化学法除去。 净化后的TiCl4为无色透明液体，杂质含量为10-3%~10-5%。 * 除去杂质的方法：依前介绍： ① 第（4）类不溶悬浮固体杂质（TiO2、SiO2、VOCl2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3），可用固液分离方法除去，工业中因TiCl4中浆黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离； ② 第（1）类气体杂质，在处理过程中随温度的升高而除去； ③第（2）和第（3）类杂质溶解在TiCl4中，属于难分离杂质，这类杂质可依据其沸点的不同除去。如： TiCl4 SiCl4 VOCl3 Fe2Cl6 Al2Cl6 沸点/℃ 136 56.5 126.8 31.8 180.2 控制温度在136℃以下降低沸点杂质除后，剩余的 VOCl3 和Al2Cl6再用化学方法除去 * 11.6.3.3 四氯化钛精制的工艺流程 循环过程回收TiCl4, 而AlCl3不会积累 因AlCl3溶解度低 在沉降室析出被分离 * 11.6.3.4 工艺原理 （1） 蒸馏除高沸点杂质 FeCl3等高沸点固体杂质在TiCl4中的溶解度都很小，有的呈悬浮物状态分散在TiCl4中。在氯化作业中，已用机械过滤法除去 了大部分悬浮物。但余下的极细的固体杂质颗粒，在四氯化钛中 形成胶溶液，同时还少量地溶解于TiCl4中，单靠机械过滤难以完 全除去，需采用蒸馏方法精制。 蒸馏作业是在蒸馏塔中进行的。控制蒸馏塔底温度略高于TiCl4的沸点(约140℃-145℃)，使易挥发组分TiCI4部分气化； 难挥发组分FeCl3等因挥发性小而残留于塔底，即使有少量挥发，也可能被下落的冷凝液滴冷凝而重新返落于塔底。控制塔顶温度在TiCl4沸点(137℃左右)，由于塔内存在一个小的温度梯度，TiCl4的蒸气在塔内形成内循环．向上的蒸气和下落的液滴间接触，进行了传热传质过程，增加了分离效果。在这个过程中，沿塔上升的TiCl4蒸气中的FeCl3等高沸点杂质