高分子化学_6+离子聚合+++4学时.ppt

高 分 子 化 学 * 三、溶剂的影响 离子聚合 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类 阳离子：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴离子：液氨、醚类 (THF、二氧六环) 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 自由基聚合 6.4 离子聚合与自由基聚合比较 高 分 子 化 学 * 四、聚合机理 自由基聚合：多为双基终止 双基偶合 双基歧化 Rp ? [I] 1/2 阳离子：向单体、反离子、链转移剂终止 阴离子：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 无自加速现象 Rp ? [C] 6.4 离子聚合与自由基聚合比较 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 高 分 子 化 学 * 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度， 50 ～ 80 ℃ 五、反应温度的影响 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行 6.4 离子聚合与自由基聚合比较 六、阻聚剂 自由基聚合：氧、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 高 分 子 化 学 * 进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。 阴离子聚合一般为无终止聚合，通过改变引发剂用量来调节聚合物分子量。 阳离子聚合极易发生链转移反应，可通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量，有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。 从反应机理上，简述离子聚合如何控制聚合反应速度？进行阴、阳离子聚合时，各自控制聚合物分子量的主要方法是什么？ 6.4 离子聚合与自由基聚合比较 高 分 子 化 学 * 在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是，随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大，双基终止受阻碍，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。 在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 6.4 离子聚合与自由基聚合比较 高 分 子 化 学 * 离子型共聚物的特点 自由基共聚物组成方程同样适用于离子共聚物。 阳离子共聚限于带供电子取代基的单体，阴离子共聚限于带吸电子取代基的单体。显然，能够进行离子型共聚的单体比能够进行自由基共聚的单体种类要少得多。 1.离子型共聚对单体有较高的选择性 6.5 离子共聚 但少数单体配对的r1r21，较难合成两种单体单元含量都很高的离子型共聚物，往往加入少量第二单体进行改性。如在异丁烯中加入3％异戊二烯进行共聚合成丁基橡胶。少量双键的引入能够为共聚物提供硫化交联的部位。 2. 能够进行离子型共聚的单体之间的极性往往比较接近，有理想共聚的倾向，即r1r2≈1。 高 分 子 化 学 * 3. 离子型共聚反应发生交替共聚的倾向很小。 交替共聚要求两种单体的极性差别很大，其中一种单体必须易于进行阳离子聚合，而另一种单体则易于进行阴离子聚合，很难同时满足它们都能够顺利进行聚合的条件。 6.5 离子共聚 5. 在离子型共聚反应中，溶剂和反离子的种类及性质以及聚合温度等都对竞聚率和共聚物组成产生很大的影响。 4. 同一对单体用不同的引发剂进行不同类型的共聚，其竞聚率和共聚物组成存在很大差别。 苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯进行各种类型共聚的竞聚率 共聚类型 引发剂 聚合温度/℃ r1 r2 阳离子 SnCl4 20 10.5 0.1 自由基 BPO 60 0.52 0.46 阴离子 Na(液氨) -30 0.12 6.4 * 高 分 子 化 学 * 质子酸先电离产生H＋ H＋与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如氢卤酸： 质子酸的应用条件： 6.3 阳离子聚合 高 分 子 化 学 * 2. Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化