重质有机资源热解过程中的自由基化学.pdfVIP

第45卷 第5期 北京化工大学学报(自然科学版) Vol.45,No.5 2018年 Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science) 2018 重质有机资源热解过程中的自由基化学 刘振宇 (北京化工大学 化学工程学院化工资源有效利用国家重点实验室,北京摇 100029) 摘摇 要:热解是煤炭、油页岩、重油、生物质以及有机废物等重质有机资源生产燃料和化学品过程中的重要步骤,不 仅存在于非催化过程,也存在于催化过程。 热解工艺有很多种,但其化学反应主体是自由基机理。 针对文献在自 由基机理这个宽泛概念下缺乏对自由基反应内涵的认识的现状,作者团队自2007 年起开展了对煤、油页岩、重油、 生物质等热解过程中的自由基行为研究,明确了文献中的一些不确切推论,形成了系统性认识,逐步建立了热解过 程中的自由基化学体系。 本文将介绍这些研究的主要进展,包括活性自由基与稳定自由基的确定、赋存状态及在 热解过程中的作用、稳定自由基与缩聚反应和积炭的关系、催化剂积炭的形态与稳定自由基的关系、自由基诱导热 解与反应调控等等。 关键词:煤;油页岩;生物质;热解; 自由基;缩聚反应 中图分类号:TQ519摇 摇 DOI:10.13543/ j.bhxbzr.2018.05.002 产生包含自由基的碎片(简称自由基碎片),自由基 引摇 言 [8] 碎片进一步反应形成产物的过程 。 由于催化剂 重质有机资源包括煤、油页岩、重油、生物质、废 很难扩散进入到煤结构中,催化转化过程中主要发 弃有机物(如废塑料和橡胶)及焦油等。 由这些资 生的是热解产生的挥发性自由基碎片的催化加氢。 源通过化工过程生产高品质气液燃料和化学品已有 因此,重质有机资源转化过程中弱共价键的解离以 数百年历史,包括直接加热转化(即热解)技术和催 及由此导致的自由基碎片的反应是热转化和催化转 化转化技术(含催化加氢),如煤热解制焦油和焦 化过程中的基元反应步骤。 [1] [2] 炭 、油页岩热解制页岩油 、重油延迟焦化制轻 热解不仅是重质有机资源转化的核心,也是很 [3] 质油和石油焦 、生物质热解制生物油和生物 多有机资源形成的途径。 比如,煤源于植物的煤化, [4] [5] 焦 、废橡胶废塑料热解制油 、两种或多种有机 其本质是低温(200 益)还原条件下生物质中的弱 [6] 资源共热解、固体有机资源直接催化加氢液化 以 共价键均裂产生的自由基碎片经过系列反应,最终 及各种热解油的催化转化等。 即使在催化转化技术 [9] 形成稳定的小分子甲烷和缩合度高的煤 。 由于 中,预热器中的有机资源及反应器中未与催化剂接 植物和煤都是固体,煤化过程产生的部分自由基不 触的有机资源均会不可避免地发生热解。 因此,热 能迁移,因而稳定地保留在煤中。 部分油页岩也源 解是重质有机资源转化过程中的必经和重要步骤。 于植