高分子化学_8+开环聚合+++2学时.pptVIP

工业生产中大多数的聚合物是通过连锁聚合和逐步聚合而制得的，但由开环聚合合成的高分子化合物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反应。 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合，将环打开形成线形聚合物的一类聚合反应。 聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，没有新的化学键和新的基团产生。 与连锁聚合相比较： 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合过程中无双键断裂； 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 开环聚合反应链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 环状单体的聚合能力与其结构有关。 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环，因此环烷烃的聚合能力较低。 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，易受引发活性种进攻并引发开环，因此杂环化合物比环烷烃更有利于开环聚合。聚合能力与环中杂原子的性质有关。 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚； 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯； 开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节环和五节环环醚研究得最多。 环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合；用配位聚合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。 环中含有-S-的环状化合物称为环硫化合物； 环硫化合物中，三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环，四节环环硫化合物称为噻丁环； 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 重要的环硫化合物主要有以下几种： 在环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛； 环缩醛中有含三个或四个甲醛基团-CH2O-； 三聚甲醛和四聚甲醛分别为甲醛的三聚体和四聚体； 环缩醛只能发生阳离子开环聚合而形成高聚物。 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。 环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的产物，且副反应很多。 环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变为松对的缘故。 用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发： 链增长： 环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。 环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子量降低。 其中CM为向单体转移常数。 有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为： 五节环醚的开环聚合都是按照阳离子机理进行的，除了直接加入引发剂外，THF还可以发生电解开环聚合。电解开环聚合是在电解中形成阳离子引发THF的聚合过程，在所有温度下THF的开环聚合都为平衡聚合反应。 选择适宜的引发剂可进行活性聚合，形成活性聚合物。 THF阳离子开环聚合的引发剂较多，主要有：质子酸、Lewis酸、三苯甲烷正碳离子等。 用质子酸（如H2SO4,HClO4和FSO3H等）引发THF聚合,一般所得的聚合物相对分子质量不太高。 四氢呋喃(THF)工业上用FSO3H、发烟硫酸和醋酸酐-高氯酸来引发聚合，可制得相对分子质量为1000~3000的端羟基聚四氢呋喃(PTHF)。 THF是阳离子开环聚合研究中较合适的单体，增长活性中心反应性和稳定性适当，且若选择适宜引发剂可不发生链终止，所以适合于引发机理和增长反应动力学研究。 工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—H2O体系引发的聚合。 聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。 甲醛结构简单，既可进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。 乙醛以上的