X射线光电子能谱 .pptVIP

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)又被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ,它是以X 射线为探针检测由表面出射的光电子,来获取表面信息的。这些光电子主要来自表面原子的内壳层，携带有表面丰富的物理和化学信息。 XPS 作为表面分析技术的普及，归因于其高信息量其对广泛样品的适应性以及其坚 实的理论基础。 本章将介绍XPS 方法并阐述其理论仪器谱的表示及其应用 一、XPS的物理基础 1. X 射线与物质的相互作用 当一个光子冲击到一原子上时将会发生下列三个事件之一： (1)光子无相互作用地穿过 (2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失 (3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传给电子导致电子从原子中发射 第三种过程准确地描述了光电发射，此即XPS的基础 2. 光电效应 1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应 1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一现象，给出了这一过程的能量关系方程描述 原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上 ?Ψi=EiΨi 原子吸收一个能量为hν的光子后可引起有n个电子的系统的激发，从初态波函数Ψi(n)和能量Ei(n)跃迁到终态离子Ψf(n-1,k)和能量Ef(n-1,k) ，再加上一动能为EK的自由光电子，k 标志电子发射的能级 只要光子能量足够大(hν EB) 就可发生光电离过程 3. 电离过程和弛豫过程 (1) 电离过程——一次过程 (Primary process) 任何有足够能量的辐射或粒子,当与样品原子、分子或固体碰撞时原则上都能引起电离或激发。但光子——分子及电子——分子之间的作用有很大的不同 光电离 虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都会被电离 光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁。超过电离的阈值能量的光子能够引起同样的电离过程。过量的能量将传给电子，以动能的形式出现。一般来讲在接近阈值附近具有最高的截面值，而后随光子能量的不断增加而缓慢下降。 (2) 弛豫过程——二次过程(secondary process) 由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定的，处于高激发态它会自发发生弛豫(退激发)而变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种。 (i) X荧光过程(辐射弛豫) ,处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁,将多余能量以光子形式放出。 A+*?→A++hν′ (特征射线) (ii) 俄歇过程(非辐射弛豫) A+* ?→ A++* + e? (分立能量—Auger) 俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型 二、结合能与化学位移 1. Koopman 定理 Koopman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种冻结状态(突然近似(Sudden Approximation)) 。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同 则 此即Koopmans定理 2. 初态效应 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。 (1). 原子势能模型(Atom Potential Model) — 化学位移的定性图象 氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有 氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大 还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈大 对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同 (2). 电荷势模型(Charge Potential Model) 化学位移的某些经验规律 a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位移ΔEB将随它们的化合价升高成线性增加。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 b).分子中某原子的内层电子结合能位移量ΔEB同和它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系(Group shift method）