仪器分析第六章 红外1.pptVIP

概述 利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外吸收光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法。 红外范围： 0.78～40μm 近红外区 中红外区 (4000～400cm－1) 远红外区 第六章 红外吸收光谱法 红外光谱图 纵坐标为吸收强度，以百分透光率或吸光度 横坐标为波长λ （ ?m ）或波数1/λ（ cm-1 ） 应用： 结构－有机化合物的结构解析； 定性－基团的特征吸收频率； 定量－特征峰的强度 波数 波长 透光率 红外吸收光谱法的基本原理 (1)照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同 (2)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩变化。 对称分子：没有瞬时偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图 红外吸收光谱产生（同时满足以下条件） CO2？ 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 分子振动与红外吸收峰 化学键的振动类视为简谐振动 红外吸收基本原理 k化学键力常数，与键能和键长有关，?为双原子折合质量 伸缩振动的频率（能量）大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 ? 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 红外吸收基本原理 峰的位置 某些化学键的力常数 键类型 —C?C — —C =C — —C — C — 力常数 15 ? 17 9.5 ? 9.9 4.5 ? 5.6 峰位 4.5?m 6.0 ?m 7.0 ?m 　　化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 红外吸收基本原理 分子的基本振动形式 多原子分子原子数目增多，将其振动分解成许多简单的基本振动－简正振动（振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动且振动频率和相位都相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合）。 分子的简正振动分为： 伸缩振动（右图）（键长变化） 弯曲振动（下图） （变形振动， 键角变化） 红外吸收基本原理 伸缩振动 弯曲振动 基频、倍频和泛频 根据谐振子跃迁选律，Δν＝±1属允许跃迁，而Δν＝±2，Δν＝±3…属禁阻跃迁 分子吸收红外辐射后，由基态（?=0）跃迁至第一激发态（?=1）为基本跃迁，所对应的吸收频率称为基频。 由于真实分子的非谐性，对于禁阻跃迁的跃迁概率不为零， 倍频：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（? ? =±2、± 3.）； 合频：分子吸收辐射后，同时发生频率为?1，?2的 跃迁，产生?1+?2的谱峰； 差频：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的?1-?2峰。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。 红外吸收基本原理 泛频 设分子的原子数为N， 对非线型分子,理论振动数=3N-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3 对线型分子，理论振动数=3N-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4 每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。 红外吸收基本原理 分子的振动自由度－简正振动的数目 多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱 峰数常常少于理论计算的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化??=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到，有些吸收带落在仪器检测范围之外。 红外吸收基本原理 峰数 红外吸收峰强度 分子的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度越弱，反之则强。 如极性较强的基团（如C=O，C-X等），对称性低，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）对称性高，吸收较弱。 红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级。 红外吸收基本原理 红外吸收光谱与分子结构的关系 基团的特征吸收峰与相关峰 不同分子结构中的同一官能团的振动