焦炉气生产LNG技术及工业化应用课件.docVIP

冶金之家网站 焦炉气生产LNG技术及工业化应用 常俊石，何振勇 (新地能源工程技术有限公司，102800) 摘 要：本文重点介绍新地能源工程技术有限公司焦炉气合成天然气核心技术…甲烷合成催化剂、甲烷合成工艺、合成气低温液化和工业化应用。 关 键 词：焦炉气；甲烷合成催化剂；甲烷化；合成天然气；低温分离；LNG；MRC；国产化 1 前言 焦炉气综合利用是近年来很受炼焦、冶金行业关注的项目。焦炉气合成天然气并经低温液化分离生产清洁能源LNG更是关注中的热点，国内已有十多家企业联合国内外的技术方积极开展了此项工作，由此开创了一个焦炉气生产LNG行业的崭新局面。新地能源工程技术有限公司(以下简称新地能源工程)作为一家集清洁能源工程技术研发、咨询、设计、装备、施工及项目管理为一体的工程总承包企业，自2006年就开始从事焦炉气合成天然气的研发工作，历经小试、中试的研发，在甲烷合成催化剂、甲烷合成反应器、甲烷合成工艺及合成气液化分离方面取得了一系列的专利和科技成果。2013年5月，采用新地能源工程技术并设计、安装的首套处理量30000Nm3/h焦炉气生产LNG工业化装置一次投料试车成功，顺利生产出合格的LNG产品。 2 焦炉气生产LNG工艺流程 焦炉气生产LNG的主要工艺单元设置有：焦炉气净化、甲烷合成和合成气液化。其中甲烷合成与低温液化分离技术是工业化的重点工艺单元。工艺流程框图如图1。 3 焦炉气甲烷合成技术 甲烷合成技术是焦炉气合成天然气的核心技术之一，利用甲烷合成催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢转化为甲烷。反应方程如下： CO+3H2=CH4+H2O △H298=﹣206．4kJ／mol (1) CO2+4H2=CH4+2H2O △H298=﹣165kJ／mol (2) CO+H2O=CO2+H2 △H298=﹣41．5kJ／mol (3) 2CO=C+CO2 △H298=﹣173kJ／mol (4) CH4=C+2H2 △H298=75kJ／mol (5) 式(1)和式(2)为主要反应，升高压力或降低温度有利于CH4的生成。CO、CO2和H2发生的甲烷合成反应是强放热反应[1-5]，以焦炉气的组成为基准，每1％CO转化为甲烷，气体的绝热温升约为63℃；每1％的CO2转化为甲烷，气体的绝热温升约为50℃。式(4)和式(5)为析碳反应，是催化剂失活的主要原因，要高度重视。 对于焦炉气甲烷合成催化剂的研发人员，不难推定甲烷合成反应特点以及合成催化剂是必须解决的难点：焦炉气甲烷合成反应是强放热反应，并生成大量的水，高温高压条件下水蒸气会使传统的甲烷合成催化剂强度变差、催化剂粉化，高温会导致催化剂烧结，活性镍晶粒长大而失活，发生催化剂积碳等风险。 3．1 甲烷合成催化剂的研发和工业化应用 新地能源工程在甲烷合成催化剂的研发方面主要从催化剂的配方和制备工艺两个方面着手。 3．1．1 主剂的选择 对于CO、CO2的甲烷合成反应，具有高催化活性的活性组分是Ni、Ru、Fe、Co等。Fe基催化剂因原料价格低廉、来源丰富，成为工业催化剂设计的较佳选择，不少学者对Fe基催化剂及其机理进行了研究，但发现Fe基催化剂易因积碳而失活。Co基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强，但对CO甲烷化反应的选择性较差。具有工业化应用前景的CO甲烷合成催化剂主要是Ru基催化剂和Ni基催化剂，Ru基催化剂比Ni基催化剂的活性高，作为实验研究尚可，但Ru作为贵金属，价格昂贵，且Ru与CO形成的Ru(CO)x络合物易升华造成活性组分流失引起催化剂失活，故确定Ni元素为甲烷合成主催化剂也是共识的选择。 3．1．2 载体的选择 Al2O3是一种普遍应用的催化剂载体，其表面存在Al3+和O2-，易与NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成离子键，有利于NiO在Al2O3表面上的分散，还原后得到很细的Ni晶粒。ZrO2载体具有N型半导体性质，并可以吸附含氧酸根类物种以利于反应，其中四方晶相ZrO2对催化剂活性的贡献最大。TiO2能与负载于其表面的金属产生强烈的相互作用，从而影响催化剂的吸附和催化能力，有利于应的进行。SiO2作为载体制备的加氢催化剂活性不是很高，但它却有较高的强度和较大的比表面积。结合实验数据选择多元组分的复合载体作为甲烷合成催化剂的载体骨架是方向性的选择。 3．1．3 预还原型高温甲烷合成催化剂 为了有效缩短开车周期，提高生产效率，降低开车风险，同时降低对设备材质的要求，减少投资，新地能源工程以镍基多元催化剂的结构特点为基础，创造性的开发了与其匹配的预还原工艺，使甲烷合成催化剂在保证高活性和高选择性的同时，具有良好的耐水合、耐高温(850℃)、抗积碳性能。其物性指标见表1。 3．1．4 甲烷合成催化剂的应