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第十章 醇和醚 概 述 醇和醚都是烃的含氧衍生物。他们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 10.1 醇的结构、分类、异构和命名 10.2 醇的制法 10.3 醇的物理性质 10.4 醇的化学性质 10.5 重要的醇 10.1 醇的结构、分类、异构和命名 ? 氧电子构型：1s22s22px22py12pz1 结构：O-H（醇羟基）： σ Osp3－Hs C-O： σ Csp3－Osp3 氧原子还有两对未共用电子对分占两个sp3杂化轨道。 甲醇分子中的键长和键角 键长/nm 键角 C-H 0.110 H-C-H 109。 O-H 0.096 H-C-O 110。 C-O 0.143 C-O-H 108.9 分 类 （1）按羟基所连接的碳原子编号。如：伯碳、仲碳、叔碳，分为伯醇、仲醇、叔醇。 （2）按羟基所连接的烃基不同，分为饱和醇、不饱和醇和芳醇。 （3）按羟基数目，分为一元醇、二元醇、三元醇。含两个以上羟基的醇，总称为多元醇。 命 名 ——低级的一元醇可按烃基的习惯名称后 面加一“醇”来命名。 （2）衍生命名法 ——对于结构不太复杂的醇，可以甲醇作为母体，把其他醇看作时甲醇的烷基衍生物。 （3）系统命名法 饱和醇：以含羟基的最长碳链作为主链，将支链看为取代基，主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始，称为某醇。 （3）系统命名法 不饱和醇：选取连有双键与羟基为主链，使羟基的编号最小。 （3）系统命名法 芳醇的命名：把芳基作为取代基。 （3）系统命名法 多元醇：应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，并把羟基的数目和位次放在醇名之前表示出来。 10.2 醇的制法 1.烯烃水合 2.硼氢化-氧化反应 3.从醛、酮、羧酸及其酯还原 4.格利雅试剂（格氏试剂）制备 5.从卤烃水解 烯烃直接水合：用相应的烯烃与水蒸气在加热、加压和催化剂存在下直接生成醇。 CH2=CH2 + HOH ?CH3-CH2-OH 条件：H3PO4-硅藻土 280~300℃,8Mpa 间接水合：烯烃用98%H2SO4吸收后先生成羟基硫酸氢酯，再经水解得到醇。 工业上也可将烯烃通入稀硫酸（60－65%H2SO4水溶液），即在酸催化下水合成醇。 不对称烯烃，往往由于中间体碳正离子可发生重排而生成叔醇。 2. 硼氢化-氧化反应 烯烃与乙硼烷（B2H6）反应生成三烷基硼烷。 硼氢化-氧化反应的应用 ——硼氢化-氧化反应简单方便，产率也很高。其优点是有高度的方向选择性，水分子在双键上加成方向总是反马尔科夫尼科夫规律，是制备伯醇的一个好方法。 硼氢化-氧化反应的特点：具有反马氏规律的加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。 （3）从醛、酮、羧酸及其酯还原 醛、酮、羧酸酯的分子中都含有羰基，能催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）或用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。除酮还原生成仲醇外，醛、羧酸、羧酸酯还原都生成伯醇。 羧酸最难还原，与一般还原剂不反应，但可被LiAlH4还原成醇。 酯需要高温、高压才能催化加氢，化学还原时用金属钠和醇（用NaBH4不能还原）。 （4）格利雅试剂（格氏试剂）制备 格利雅试剂与醛或酮作用，发生加成反应，烃基加到羰基的碳原子上，而-MgX部分加到氧原子上，加成产物经水解即生成醇。该反应必需在无水醚（例如乙醚或THF）中进行。 选用哪种格利雅试剂和哪一种羰基化合物来制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑，即其中一个基团必需来自格利雅试剂，另两个基团（包括氢）必须来自羰基化合物。 （5）从卤烃水解 由卤烷得水解可制得醇，但有较大的局限性，因为卤化物是由醇制得的，此外，水解过程还有副反应（消除）产生烯烃，所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法。 10.3 醇的物理性质 低级醇是具有酒味的无色透明液体，C12以上得直链醇为固体。低级支链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高的多。 熔点、相对密度： 直链饱和一元醇（除甲醇、乙醇、丙醇） 随相 对分子质量的增加而增高。 溶解度: