速率常数的推导-西华师范大学化学化工学院.PPT

主要内容 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 三、由过渡态理论计算反应速率常数 四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系 五、过渡态理论的优缺点 §12.3 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 RRKM理论 §12.7 光化学反应 二、光化学反应的初级过程和次级过程 三、光化学最基本定律 四、量子产率 (quantum efficiency) 五、光化学反应动力学 六、光化学平衡和热化学平衡 §12.9 催化反应动力学 2、用热力学方法计算速率常数 令： 则 式可写成： 对双分子基元反应 说明反应速率还与活化熵有关 若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为 在热力学数据表上查到的都是压力是100kPa时的数值。 根据活化能定义式 代入式 得： 代入式 根据化学平衡中的van’t Hoff 公式 对于凝聚相反应 对于气相反应 将这个关系代入速率常数计算式 整理后得 与Arrehnius经验式比较，得 1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 优点： 3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 1922年 Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出的历程为： 式中A*活化分子，而获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程， 在这过程中，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。 Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。 用稳态法，根据Lindemann机理推导速率方程： 603K时 偶氮甲烷的热分解 一级反应 过渡区 二级反应 单分子反应的级数 20世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对Lindemann的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。 该理论提出的反应机理为： 当 他们认为 是 的函数 所获得的能量 越大，反应速率也越大 当 当反应（2）达稳定时 RRKM理论的核心是计算 的值 一、光化学反应与与热化学反应的区别 热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒 热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值 光化反应可以进行 的反应，也可以进行 的反应，如 在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了 “光化学平衡”态；同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同 对于光化学反应，如下的关系不存在 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应 光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为 Stark-Einsten定律。 3. Lambert-Beer定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d 的均匀介质时，未