巯基硅烷偶联剂偶合聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性纳米氧化铝.DOC

巯基硅烷偶联剂偶合聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性纳米氧化铝 赵譞 朱永亮 于建 郭朝霞* (清华大学化工系高分子研究所 北京 100084) 聚合物基纳米复合材料是材料领域的研究热点之一，纳米氧化铝由于具有高硬度、高强度、高耐磨性等特点而引起了人们的广泛关注。已有文献报道将其用于改善聚合物材料的机械性能、摩擦性能和电学性能等。然而，与其他的无机纳米粒子一样，纳米氧化铝在聚合物基体中的分散性和相容性很差，对纳米氧化铝进行表面改性是解决这些问题的有效方法之一。到目前为止，与纳米氧化铝表面改性相关的文献报道主要涉及硅烷偶联剂处理、接枝聚合、包覆及表面反应等。例如，中山大学容敏智等首先用带双键的硅烷偶联剂处理纳米氧化铝在其表面引入双键，然后用溶液聚合的方法分别将聚苯乙烯和聚丙烯酰胺接枝到改性纳米氧化铝的表面。我们研究小组曾重等采用乳液聚合的方法实现了PMMA对纳米氧化铝的包覆，得到核/壳结构球型复合纳米粒子，并可以根据单体和纳米氧化铝的比例合成出含一个或多个纳米氧化铝粒子的复合型纳米球。 本文报道通过带巯基的硅烷偶联剂偶合将聚合物接枝到纳米氧化铝表面。其原理是：偶联剂的一端通过自由基的链转移反应和高分子链连上，另一端通过缩合反应和氧化铝表面的羟基反应从而形成接枝。一般来讲，巯基化合物是非常好的自由基链转移剂，在高分子合成中除了经常用于调节聚合物分子量以外，还用于合成端基为反应性官能团的高分子预聚物。文献报道，可以用带巯基的硅烷偶联剂偶合将聚合物接枝到氧化硅和硅片的表面。?-氧化铝表面有很多羟基，而且能和小分子硅烷偶联剂发生缩合反应，这就为通过缩合反应接枝高分子提供了可行性。 从理论上讲，可以用两种方法来实现接枝。一是“grafting from”的方法，即先通过缩合反应将偶联剂接枝到纳米氧化铝表面使其带上巯基，再把它投入到合成高分子的体系中使其作为链转移剂参与反应（图1）；二是“grafting onto”方法，即先通过链转移反应使聚合物体系中生成巯基封端的高分子，再把纳米氧化铝投入使其发生缩合反应从而形成接枝（图2）。研究表明两种接枝方法都可以实现接枝，接枝率可以高达60%。对第二种方法进行优化表明，纳米粒子的用量、偶联剂的用量、反应温度等对接枝率均有影响。纳米粒子的用量越多，接枝率越低；偶联剂的加入量越大，聚合物的分子量越小；第二步采用回流温度时接枝率最大。用红外光谱对产品进行了定性表征（图3），用热重分析（图4）和马弗炉烧的方法对产品进行了定量表征，用透射电镜对产品的分散性进行了研究。 参考文献： [1] Rong MZ, Ji QL, Zhang MQ, Friedrich K. Graft polymerization of vinyl monomers onto nanosized alumina particles. European Polymer Journal, 2002, 38: 1573 [2] Revillon A, Leroux D. Functional silica supported polymer V. ‘onto’ versus ‘from’ grafting processes. Reactive Functional Polymers, 1995, 26: 105 [3] Liu P, Liu WM, Xue QJ. In situ radical transfer addition polymerization of styrene from silica nanoparticles. European Polymer Journal, 2004, 40: 267 [4] Liu S, Zhou F, Di D, Jiang S. Surface-confined radical chain transfer The intermediate reaction for chemically attaching polymer films on porous silica for chromatographic application. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2004, 244: 87 Grafting of poly(methyl methacrylate) onto nano-alumina surface through a silane coupling agent bearing mercapto group Zhao Xuan, Zhu Yongliang, Yu Jian, Guo Zhaoxia Institute of Polymer Science and engineering, De