羧酸衍生物的水解反应.PPT

* * 或 三、重排反应特点 * * 或 练习1 * * 练习2： * * 15.9 酯的缩合反应 Ester Condensation Reactions * * 15.9.1 Claisen Condensation Reaction 含α-氢的酯在碱的作用下，两分子酯发生缩合反应，生成β-羰基羧酸酯同时消去一分子醇的反应。 一、克莱森缩合反应定义 * * 二、克莱森缩合反应通式 + * * 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 * * 三、Mechanism pka=24.6 pka~11 H+ * * 1. 如果只含一个α-H的酯缩合时，需用更强的碱使平衡向右移动。 2 * * 2. 酯缩合反应常用的碱。 Ph3CNa / 苯或醚 NaH / 苯或醚 NaNH2 / 苯或醚 t-BuOK / t-BuOH EtONa / EtOH RLi / EtOH * * 含α-氢的1,6-和1,7-二元酯在碱的作用下，发生分子内的酯缩合反应，生成环状β-羰基羧酸酯同时消去一分子醇的反应。 Dieckmann Condensation Reaction 15.9.2 狄克曼缩合反应 一、狄克曼缩合反应定义 * * * * * * 反应总是形成热力学稳定的产物为主 二、不对称二元酯的狄克曼缩合反应 * * Mixed Claisen Condensation 一、甲酸酯 15.9.3 混合酯的缩合反应 * * NaH 0-25oC H2O NaBH4 * * RO- 为什么不能用醇钠呢？ * * 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高。 是在分子中引入甲酰基(醛基)的好方法。 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，否则会发生酯交换而开环。 讨论 * * 二、草酸酯 * * 175℃ * * 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺利，产率好。 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。 在合成上用来制备： ① 丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 ② α-羰基酸。 * * * * 三、碳酸酯 * * 碳酸酯的羰基活性差，需选用强一些碱作催化剂。 在合成上用来制备丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 * * 四、苯甲酸酯 * * 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。 * * 15.10 腈 Nitriles * * 15.10.1 命名 丙腈 乙腈 丙烯腈 己二腈 * * + + 15.10.2 制备 * * 一、加氢 15.10.3 主要反应 * * 二、水解反应 + 或 * * 当产物存在Z、E异构时，主要是Z或E？ （主） * * * * 2. 酯热解的择向 57% 43% * * 酯的热解反应特点 趋向于消除酸性较强、空间位阻较小的β-H。 酯的热解没有重排现象，也没有烯烃的异构化。 适合于末端烯烃的合成。 * * 例： * * 如果： * * 例： 醇脱水主要得到Zaitsev烯烃。 酯的热解主要得到Hofmann烯烃。 * * 76% 24% * * 75% 25% 注意：酯的热解能得到共轭体系时，生成共轭烯烃为主要产品。 * * 15.6 碳酸、原酸、黄原酸及其衍生物 Carboxylic acid，Ortho-acid and Xanthic acid * * 15.6.1 碳酸及其衍生物 碳酸的单酰氯、单酯、单酰胺不稳定，易分解成CO2 * * 碳酸二个羟基被取代所形成的衍生物是稳定的。 * * 15.6.2 原酸及其衍生物 原酸 原酸酯 * * 原酸可看成是羧酸的羰基水合的产物。 原酸不稳定。 原酸的三酰氯、三酯是稳定的。 原甲酸的三酰氯(氯仿) 原甲酸的三乙酯 * * 原酸酯的性质： （2）对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解成羧酸酯。 （1）原酸酯是一类反应活性很高的化合物。 * * （3）原酸酯用于缩醛、缩酮的合成。 * * （4）原酸酯能与格式试剂反应 * * 15.6.3 黄原酸及其衍生物 黄原酸 烷基黄原酸钠 烷基黄原酸甲酯 * * 1. 烷基黄原酸钠和烷基黄原酸甲酯的制备 * * 2. 黄原酸酯的热解 * * * * 15.7 过氧酸 Peracids * * 过(氧)乙酸 过(氧)苯甲酸 过氧酸通式 缩写为 * * 过氧酸是一种强氧化剂，低级过氧酸有爆炸危险，一般以水溶液的形式使用。 * * 15.7.1 过氧酸的酸性 + 是一种弱酸，比相应的羧酸弱。 * * 1,2-环氧环己烷 顺式氧化 15.7.2 烯烃的氧化 * * + 15.7.3 Baeyer–Villiger Reaction * * + * * 练习： * * 15.8 霍夫曼重排反应 Hofmann R