聚羧酸减水剂大单体演变情况及变质原因分析.docx

“科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十四次会员代表大会论文集聚羧酸减水剂大单体演变情况及变质原因分析 “科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十四次会员代表大会论文集 聚羧酸减水剂大单体演变情况及变质原因分析 逢建军张力冉 王浩王栋民 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院 【摘要l受聚羧酸减水剂分子结构的影响，减水剂的改进离不开大单体的更新换代。聚羧酸 减水剂大单体的演变主要经历MPEG(甲氧基聚氧乙烯醚)、APEG(烯丙基聚氧乙烯醚)、 HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)和TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)等几种这几种。本文就 聚羧酸减水剂大单体的演变情况展开分析，并对聚羧酸大单体变质原因进行理论上的分析。 【关键词l聚羧酸减水剂大单体；演变情况；变质 一、前言 由于石油化工、煤化工产业发展比较成熟，乙烯产业中生产环氧乙烷产业链也是发展较 快。并且第三代聚羧酸减水剂恰以环氧乙烷为原料，这就为聚羧酸减水剂的发展提供后盾。 聚羧酸减水剂大单体主要是酯类连接侧链的方式到醚类连接侧链的方式的转变。省去了酯化 这一步，使聚羧酸减水剂的合成更简单，合成效率提高。但酯类聚羧酸减水剂具有不可取代 的作用，比如：高保坍性制1‘31，这是醚类连接侧链的减水剂所不能替代的，当然我们可以 通过添加小分子酯类单体进行优化其保坍性能H捌或通过交联方式优化其保坍性甜61，因此 就这一特点好多工程还在沿用酯类聚羧酸减水剂。 对于聚羧酸减水剂大单体的更新换代，好多人会担心其聚羧酸减水剂的性能，因此各 专家也做过相关的性能比较。Ran Q P等【2】分别合成出以酯连接方式和醚连接的不同的聚羧 酸减水剂，对其性能进行研究指出，梳状侧链用酯接法接上去的在水化早期具有有较低的吸 附性能，但是不仅会加速水化而且还会改变水化产物的结构晶型。陆加越等f7】用分子量5000 的聚醚大单体合成了以醚型连接方式连接的聚羧酸减水剂，结果发现，相比传统酯化法制得 的超长侧链型梳形聚羧酸减水剂具有更好的分散和分散保持性能，且早强性能不降低。Plank 掣8】用酯接法合成了不同的以甲氧基和羟基封端的聚羧酸减水剂，并考察其性能指出，以羟 基封端的聚羧酸减水剂具有更好的分散性能。Plank等【8】认为可能是在强碱性条件下，封端 羟基成氧负离子，具有一定的络合钙离子的能力。发现聚羧酸减水剂从酯类到醚类的更新换 代是可行的，并且醚类大单体也具有酯类所不具有的特点，比如从醚类聚羧酸减水剂的合成 方面，合成路线容易优化，可不考虑酯化过程中掺入的阻聚剂等小料产生的影响。对聚羧酸 减水剂的发展具有不可替代的作用。 本文着重介绍聚羧酸减水剂大单体的演变情况及减水剂大单体的主要合成方法及其注 意事项，以及从理论上分析单体变质的原因。 42 “科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十四次会员代表大会论文集二、酯类聚羧酸减水剂单体 “科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十四次会员代表大会论文集 二、酯类聚羧酸减水剂单体 酯类聚羧酸减水剂主要通过酯化反应使侧链连接到聚羧酸减水剂上，该步中使用的酯 化大单体主要是甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG)，其结构式如图1所示。当然也有用聚乙二醇作 为酯化单体的，但聚乙二醇会出现双酯化反应无法控制，所以一般都用甲氧基封端聚乙二醇， 使其酯化反应具有选择性。 CH30-(CH2CH20)暑CH2CH20H 图l甲氧基聚氧乙烯醚结构式 MPEG的主要合成方法如下：通过结构式可以得知，应进行阴离子聚合，引发剂为甲 醇钠，与环氧乙烷进行反应，然后依据不同分子量的需求，在不同的时间段进行分子量的调 控p，101。张旭n11对MPEG的合成过程进行了系统的研究。以甲醇钠作为引发剂，包括链引发 和链增长，阴离子开环聚合是自发进行无终止的一个反应，必须人为加入阻聚剂才能进行停 止开环聚合[9】。 对于酯类减水剂的合成，具体的就是可以分为两类：一是先酯化后聚合的方法：通过 丙烯酸【12】、甲基丙烯酸[13,14]、马来酸酐等小分子与MPEG进行酯化生成具有长侧链的单体， 然后与能提供锚固基团的丙烯酸、甲基丙烯酸等进行聚合生成聚羧酸减水剂。其性能是不可 替代的，比如韩国LG化学一直在研发酯类聚羧酸减水剂，并且其性能是非常的好，和氏璧 生产的酯类聚羧酸减水剂，净浆初始可以达到310(固掺O．2％，w／c=0．29)，1小时为300。另 一类是先聚合后酯化，但是由于空间位阻等原因，这类方法应用的较少。 但是酯类聚羧酸减水剂要进行酯化反应，难免会造成一部分双键的消耗，以及其中成分 的复杂性，合成的两步进行，为了方便，就直接将双键接到聚氧乙烯醚侧链上，下面进行醚 类减水剂大单体的系统介绍。 三、醚类聚羧酸减水剂大单体 醚类聚羧酸减水剂大单体的研发，从封端方式的不同，到由只用环氧乙烷做侧链到环氧 乙烷和环氧丙烷共