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化工工艺学Chemical engineering technics 化学工程与工艺专业 第一章 合成氨Synthesis of Ammonia 1.1 概述 1.2 原料气的制取 1.3 原料气的净化 1.4 氨的合成 1.1 概述 Introduction 空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。 目前已投入工业生产的主要固氮方法： 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法 目前最重要最经济的方法是合成氨法。 首例合成氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工厂。目前先进合成氨厂的规模已达到1000~1500T/日。 合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。 氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。 合成氨发展的三个典型特点： 1. 生产规模大型化。 1000~1500T/日 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。 3. 高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。 目前的主要生产过程： (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。 (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。 (3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。 其主要过程如图1.1和图1.2。 图1.1 合成氨的基本过程 1.2 原料气的制取Production of synthetic gases 合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。 天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。 在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有 CH4(g) = C (s) + 2H2(g) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) 1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析 甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，但经物理化学中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数为3个。通常选上面前3个反应来讨论就行了。 平衡常数 两个制气反应的平衡常数为 上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。 利用上二式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 T K P K 水碳比 x 分析上述影响规律的原因。 总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。 1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析 动力学方程式 由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例如 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。 1.2.3 过程析碳处理 碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应 CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (3) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) (4) CO(g) + H2(g) =