金属有机第八讲等瓣相似.ppt

第八讲 等瓣相似（Isolobal Analogy）在金属有机及簇合物中应用 等瓣相似原理的基本思路 Hoffmann在1982年发表了等瓣相似理论。Angew. Chem. Int. Ed. 1982，21，711. 这是一个通用的一般规律，应用范围远超出金属有机与金属簇化学领域。 这理论的基本思路却十分简单。 广泛应用于设计合成；解释化合物的形成；在有机化学，金属有机和金属簇化学间实现了有意义的沟通。 等瓣相似原理的基本思路 大多数有机物都是由一些简单而熟悉的基团组成的。我们可以对这些基团任意地安排与组合，构成各种化合物。 CH3，CH2，CH。。。。。 CH3－CH3；CH2=CH2；CH?CH； CH3-CH2-CH3； 等瓣相似原理的基本思路 按八电子原理： CH3具有一个电子空穴（需1e达成8电子构型），与一条可用于成键的轨道（单电子sp3轨道）。 CH2：2个电子空穴，2条可用轨道。 CH：3电子空穴，3条可用轨道。 电子空穴指的是这些基团与八电子构型的CH3-相比所缺的电子数。 等瓣相似原理的基本思路 Hoffmann指出任何具有半充满?－型轨道的碎片都有可能形成类似于甲基可能形成的各种结构。 举例： Mn(CO)5 17e碎片 我们可以想象它是通过含18e的Mn(CO)6+除去一个CO，得到Mn(CO)5＋，这是16e碎片，同时具有一个指向失去配体的空轨道，还有这个空轨道应当是包含2空穴的。 为成为17e碎片，我们还需加入1e到这个轨道上。 这时，我们得到了Mn(CO)5，它是包含1可用轨道及1e空穴的碎片。即在这一点上与CH3相似。尽管它的电子数远多于CH3。 结果，Mn(CO)5与CH3在化学上成为可相互替代的基团。 等瓣相似原理的基本思路 Mn(CO)5可替代CH3CH3中的一个到两个甲基，生成CH3Mn(CO)5和 (CO)5Mn-Mn(CO)5 Mn(CO)5与CH3并非等电子基团，但它们用于与其他基团成键的有意义的轨道在对称性和电子占有情况是相同的。 这种相似被Hoffmann称为Isolobal Analogy，等瓣相似。 等瓣相似原理的基本思路 Me-Me Me-Mn(CO)5 (CO)5Mn-Mn(CO)5 当元素左移从Mn变成Cr，Cr(CO)5的处理：它是16e碎片，相当于从18e基团Cr(CO)6中移去一个CO，留下一个空轨道，和2e电子空穴。与其等瓣相似的有机基团为CH3+。 Cr(CO)5 CH3＋ 等瓣相似原理的基本思路 Cr(CO)5 ＋ CO ?? Cr(CO)6 CH3+ ＋ CO ?? CH3CO＋ Friedel-Crafts反应重要中间物 CH3CO＋可看作CH3+的CO配合物，两个化合物通过等瓣相似得到关联。 这不是传统的对待这两类物种的方法，但它却巧妙地把有机化合物与无机化合物联系到一起。这就是等瓣相似原理处理有机与无机化学的新视点。 等瓣相似原理的基本思路 CH2包含2可用于成键的轨道和2电子空穴。 什么金属碎片与它Isolobal呢？Os(CO)4 必须符合16e，两个可成键轨道。这样的金属碎片可否考虑Mo(CO)5 等瓣相似原理的基本思路 Mo(CO)5和Cr(CO)5一样，是一轨道2电子空穴金属碎片。表面上不符合Isolobal条件，但过渡金属除了d空轨外，还有其他充满的d?轨道，这样空轨与充满轨道之间可通过轨道杂化，成为为2轨道2电子空穴的碎片，从而与CH2等瓣相似。 等瓣相似原理的基本思路 等瓣相似原理的基本思路 Mo(CO)5 CH2 (CO)5Mo＝CR2 CH2=CR2 Fischer carbene (CO)5Mo(CO) CH2=C=O Ketene 计算公式： 对于[MXaLb]c+ 电子空穴nH nH = 18 – N – a – 2b + c where N，族数 X，单电子配体；L，双电子配体 Mo(CO)5 nH = 18 – N – a – 2b + c ＝ 18－6－10 ＝ 2 电子空穴 no = 6 – a – b 基于八面体配位模型。 Mo(C