硬软酸碱原则-厦门大学化学化工学院.PPT

分析化学中的硬软酸碱原则赵文珍 　　　　　　　　　　　 1963年美国化学家皮尔逊（Pearson）在总结Lewis酸碱理论的基础上，根据实验的观察，概括提出了HSAB（Hard and Soft Acids and Bases）原则。这一原则一经提出，立即受到化学界的普遍关注，有很多人在其应用方面做了大量工作。如在无机化学. 有机化学. 催化反应. 化学键的理论研究以及其它方面的应用。还有人在使其定量化方面做了不少工作。应用分析化学中的事例也日渐增多。 硬软酸碱原则 皮尔松（Pearson）  1. 路易斯酸碱的分类：路易斯酸：硬酸 — 交界酸 — 软酸路易斯碱：硬碱 — 交界碱 — 软碱 　　 常用作配位体的Lewis碱 F-，OH-，H2O，Cl-，NH3，Br-≈SCN-，I- ，S2O32-，CN- 　　　　　　　　硬度减小，软度增加 　　　 HSAB理论原理 HSAB原则在分析化学中的应用 Pearson 将Lewis酸碱各分为硬、软和交界几种类型，它们的特性为： 酸是电子的接受体，硬酸的受电原子多为惰性气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性低，体积小，不易被氧化和不易变形，软酸的特性与硬酸相反。 交界酸碱的特性则分别介于硬酸与软酸、硬碱与软碱之间。 HSAB原则可概括为：硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸配位。换句话说就是“硬亲硬。软亲软。交界酸碱两边管”。所谓“亲”主要表现在两方面：即生成物稳定性高和反应过程速度快。 　 在配合物形成规律上的指导作用 判断化合物在水中的溶解度 比较化合物酸碱性强弱 在定性分析中的应用 有机试剂选择性探讨 隐蔽和解蔽作用中的应用 其它方面的应用 　　　 在配合物形成规律上的指导作用 从HSAB原则出发看配合物的形成能力，有经下几种情形： A B C 如 　混配化合物是分析化学中常见的多元配合物，其形成规律仍符合HSAB原则。例如配体F－（硬碱）与配体CN－（软碱）二者相关甚远，难共存于Ag+的内界。然而，当两个杨体的软硬度差异减小时，共同形成混　配化合物的可能性便增大。如Clˉ和Iˉ，Brˉ和Iˉ都可与Ag+形成较稳定的混配合物，[AgClI2]2-的logK稳＝9. 6，[AgBrI2]2-的logK稳＝13. 47。由此不难看出，两种配体软硬度相差越小，形成的混配化合物越稳定。这就是所谓的“类聚效应”。 　 　又如，分析化学中常见的异性双基配位体如SCNˉ，CNˉ，SeCNˉ，CNOˉ，S2O32-等，由于它们分别有两个给予体原子，且两者软硬度不同。这类配位体与金属离子的作用机理，即哪一端与金属离子配位，在化学上常有争论。然而，用HSAB原则可得到圆满解决。给电子原子O和N属硬碱配位体，亲硬酸；C、S则属软碱配位体，亲软酸。如[Ta(NCS)4] ˉ、[Fe(NCS)4]3-、[VO(NCSe)4] ˉ、[(C2H5)2Ti(OCN)4]2-系硬酸与硬碱结合；[Hg(SCN)4]2-、[Cd(SCN)4]2-、[Ag(SeCN)2] ˉ为软酸与软碱结合。至于双核配合物Hg-(SCN)4-Co的形成更符合HSAB原则。 　判断化合物在水中的溶解度 当Mn+为硬酸时，化合物MmBn在水中的溶解度随Bm-(碱)的硬度的减小而增大。如碱的硬度FˉClˉBrˉIˉ， 它们的铅盐的溶解度次序为AlF3AlCl3AlBrl3AlI3 当Mn+为软酸时，MmBn的溶解度随Bm-的硬度的减小而减小。如AgX的溶解度次序为AgFAgClAgBrAgI. 同理，固定Bm-变换Mn+，亦可得出相似的结论。如酸的硬度次序Ba2+Fe2+Hg2+， 它们硫化物的溶解度随着Mn+硬度的减小而减小，即BaSFeSHgS。　　　　　　　　 　 比较化合物酸碱性强弱 　　常见的无机酸碱在水溶液中酸碱性强弱可籍HSAB原则作出比较。如 同一主族非金属元素的氢化物在水溶液中的酸性随其阴离子硬度的减小而增大。如酸性HIHBrHClHF;H2TeH2SeH2SH2O 同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的碱性随其阳离子硬度的减小而增大。如碱性Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2; 　LiOHNaOHKOH。 同一周期主族元素的氢氧化物的酸性随阴离子（碱）硬度的增大而增大，如 　酸性：Al(OH)3H4SiO4H3PO4HClO4 硬度：AlO2ˉSiO32-PO43-SO42-ClO4ˉ 在定性分析中的应用 定性分析中常用于检测Clˉ、Brˉ、Iˉ的实验是以沉淀形成与溶解为基础的，这一著名的反应序列如下： 不难看出，与软酸