有效原子序数（EAN）规则和金属羰基化合物类似羰基的有机...课件.pptVIP

用同样方法可以得到其他八条分子轨道。 最后，由环戊二烯基的配体群轨道与 Fe 原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道， 然后，我们将两个环戊二烯基环的一共十条p?轨道组合成十条配体群轨道。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称, u表示中心反对称)。 * Cp能级 Cp轨道对称性 Cp的分子轨道 Fe的原子轨道 Cp2Fe的分子轨道 * 在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低，以及它们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图示于右。 Fe2＋的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价电子数18，符合18e规则，因此，Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物。 * 重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。 3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14] 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属夹心配合物： 2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－ (C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O 二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284－285℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃, 易在芳香环上发生取代反应, 也易被氧化为二苯铬阳离子： 2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2 二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中，苯为六电子给予体，Cr有六个价电子，共18个电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。 9.4.2 二苯铬 * 9.4.3 环辛四烯夹心型化合物 环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+ 对称地夹在两个COT环之间。其成键方式据认为是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)与COT的e2u轨道的相互作用。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200℃也不分解。 环辛四烯(C8H8,COT) * 原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指3个或3个以上的金属原子直接键合而成的化合物(按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。 9.5 过渡金属原子簇化学 * (一) 中心原子之间仅有金属键连接 ● 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如： [Br4Re－ReBr4]2－ 二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二(五羰基合锰) ● 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基·[(三苯基胂基)金基]合锰 As: arsene Au: gold Mn: manganese 9.5.1 簇化合物的命名 * (二) 中心原子间既有桥联基团又有金属键 此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含有金 属－金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如 (CO)3Co(?2-CO)2Co(CO)3 二(?2-羰基)·二(三羰基合钴)(Co－Co) * (三) 同种金属原子簇化合物的命名 有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇紧密缔合, 这时, 金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来