锂离子电池新型负极材料的设计、制备及电化学性能的研究-材料物理与化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 仲逸人 2015 年 5 月 22 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可少于 20 年) 摘要 摘要 摘要 近年来，电动汽车及多功能移动设备的发展使得更高性能的锂离子电池的 研究成为迫切需求。就负极材料而言，商业化石墨材料由于容量低和倍率性能 差等缺点，并不能满足高能量、高功率密度的锂离子电池的要求。在众多下一 代负极材料中，锡基材料和碳酸盐材料因其容量高和成本低等优点备受关注。 但是，这两类材料在实际应用中仍面临巨大的挑战。一方面，区别于传统的嵌 入脱出储锂机制，材料在充放电过程中体积变化巨大，通常会造成材料主体结 构以及 SEI 膜破坏，导致循环性能不稳定；另一方面，难以控制的合成使得材 料大都呈现实心大块结构，造成其无法表现出良好的倍率性能。 本论文通过合理的探究和设计，从纯相材料、复合结构及整个电极结构角 度出发，采用简单易行的合成方法制备出了多种高性能的新型锂离子电池负极 材料。通过研究材料的组成、结构、形成机理及电化学测试，揭示了不同结构 在储锂性能方面的优势并提出了多种普适的材料及电极结构。 基于新型 FeCO3 材料，利用经典的 Ostwald 熟化机理，本文制备了空壳微纳 结构 FeCO3-HMS，克服了块体 FeCO3 容量低的缺点。FeCO3-HMS 呈现出由一 维纳米纤维组成的中空结构，内部和壳壁分别为空心和多孔的构造。一维的纳 米纤维和壳层有利于减少锂离子的迁移路径，同时内部空心体积及多孔结构对 材料充放电过程中的体积膨胀起到了良好的缓冲作用。因此，FeCO3-HMS 在 50 mA g-1 下可以达到 1000 mAh g-1 的超高容量；在 200 mA g-1 的较高电流密度下， 能够稳定循环 200 周并保持 722 mAh g-1 的可逆容量。 为了得到更为良好的倍率性能，本文设计制备了超微 Sn 纳米颗粒镶嵌在富 氮碳纳米片中的 Sn@GCNS 二维复合材料。在合成过程中，利用 g-C3N4 作为软 模板和 Sn 颗粒的原位生长，成功将通常难以纳米化的锡基材料控制在 2 nm 尺 度范围内，并将其嵌入在 GCNS 中。通过异位 AFM 观测发现，Sn@GCNS 具有 非常稳定的结构，在充放电过程中厚度未发生明显的变化，克服了 Sn 基材料体 积膨胀大循环性能差的通病。利用温度控制合成了不同氮含量的材料，并探索 出最优值为 13.28 wt.%富氮含量，揭示了氮元素在提高导电和储锂能力方面的良 好表现。Sn@GCNS 在 0.2 A g-1 下容量高达 835 mAh g-1；在 0.8 A g-1 下可以稳定 循环 1000 周，容量保持率高达 85%，体现了稳定的循环性能及良好的倍率性能。 为了得到大功率锂离子电池负极材料，高效地构造了层层整齐堆叠的电极 I 结构。本文集中在大片石墨烯（LG）复合材料的设计，并利用接触面积大的特 点实现了普适的刮刀涂布方法制备整齐堆叠电极。与小面积石墨烯（SG）形成 的混乱排列电极结构进行相比，MnCO3-LG 因为更易于与集流体面-面接触、堆 砌，形成了层层堆叠的整齐结构。这种整齐堆积的结构产生了连续不间断的导 电网络和离子传输通道，在高倍率条件下仍能保持非常高的电化学活性。由于 MnII 化合价态的升高，所制备的 MnCO3-LG 电极在 0.5 A g-1 电流下容量升至高 达 1350 mAh g-1；在 10 A g-1 的超高电流密度下，容量仍能保持 420 mAh g-1；在 1100 周超长循环过程中，容量高达 1000 mAh g-1 并未发现任何衰减。在展现了 高容量、大功率和超稳定储锂性能的同时，MnCO3-LG 整齐堆叠电极揭示了大 面积石墨烯应用在锂离子电池领域的独特优势。 本论文