锂离子电池正极材料镍酸锂的加压制备和性能研究-冶金物理化学专业论文.docx

东北大学博士学位论文 东北大学博士学位论文 摘要 锂离子电池正极材料镍酸锂的加压制备和性能研究 中文摘要 ／ f随着能源与环境问题的目益突出以及现代科技的高速发展，对电池性能提出 了更高的要求。锂离予电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无环境 污染等优势而成为人们的首选。目前研究最多的正极材料是三种富锂的过渡金属 氧化物，即LiC002、LiNi02、LiMn204。由于LiNi02价格低、性能好，因此是很 有希望的正极材料十本文结合XRD、SEM、DTA—TG和粒度分析现代技术手段， 对正极材料LiNi02及其派生物系列的制备、结构及电化学性能进行了系列研究。 改变现行的常压合成条件，采用在氧气气氛下系统密封加压的合成方法，进 行了正极材料LiNi02的合成。考察了压力、温度等合成条件对材料性能的影响， f实验结果表明，提高系统氧气压力对提高产物的电化学性能有显著的影响。优化 的合成工艺条件为压力0．20MPa，反应温度750℃，得到了具有较高电化学活性的 LiNi02产物，其放电容量达182．0mAh-g一。4 在增加系统氧气压力的条件下，研究了正极材料L烈i02添加钴的派生物材料 LiNil．yCo，02合成工艺。悟察了氧气压力、反应时间、反应温度和原料摩尔配比对 产物电化学及结构的影响，由L9(34)拉丁正交实验确定了反应的最佳合成条件 为：两段反应时间分别为(8h；10h)，氧气压力0．20MPa，反应温度800．c，反应 物的摩尔比Li：Ni：Co为1．2：O．9：0．1。XRD、SEM和粒度分析表明，产物物 相结构为六方菱形，表面形貌规攘，晶粒发育良好，颗粒呈正态分布。LiNi09Coo 102 材料的首次放电容量迭189．4mAh．g_1。少量钻替代镍可以较好地改善LiNi02的性 能，氧气压力的增加起了较重要的作用。≮ 通过系统密封加压固相合成法制得了一系列掺杂不同元素M的正极材料 LiNio 8Mo 202。(研究发现A1、Mn、Ti的掺杂可以改善材料的耐过充性和循环性能， 在充电电压为4．2～4．8v的范围内循环三次，材料的放电容量没有显著的变化，XRD 和SEM分析表明，A1、Mn、Ti的掺杂提高了LiNi02材料的六方菱形结构的有序 性，能维持在充放电过程中的层状结构的稳定性。在此基础上讨论了各合成条件 对LiNil-yAI，02电化学性能的影响，通过L9(34)拉丁正交实验确定了最佳反应条件 为：两段反应时间分别为(8h．10h)，氧气压力O．20MPa，反应温度800℃，反应 物的摩尔比Li：Ni：A1为1．1：O．95：O．05。LiNi095AIoos02具有晶形完整、发育良 好的物相结构，颗粒分布均匀，其放电容量达182．3mAh．g-。、) 东北大学博士学位论文 东北大学博士学位论文 摘要 结合DTA--TG方法研究了合成LiNi09C00 i02和LiNio 95AI00502的反应动力 学。利用Doyle--Ozawa法和Kissinger法计算反应的表观活化能。用Kissinger法 确定反应的级数、频率因子和动力学速率方程。 首次进行了添加稀土金属氧化物制备LiNi02派生物的研究，为LiNi02的性能 改善开辟了新的途径。f实验结果表明，添加铈的产物电化学活性较好，采用增加 系统氧气压力的方法，研究了LiNil．yCey02合成的工艺条件，通过L9(34)拉丁正 交实验得到最佳合成工艺条件为：氧气压力O．25MPa，第二段恒温温度750C，两 段反应时间分别为(8h：10h)，反应物的摩尔比Li：Ni：Ce为1．2：O．95：O．05。 XRD、SEM和粒度分析表明，铈部分地取代镍很好地改善了正极材料的层状结构， 使晶形结构更加完整有序，放电容量达171．0mAh．g～。木 利用湿化学方法进行了LiNi02合成工艺的改进，缩短了制备周期，减少了能 耗。采用溶胶一凝胶法，以柠檬酸为螯合剂，分别得到了合成LiNi02的硝酸盐和 醋酸盐前驱体，在增加系统氧气压力的条件下，合成出二种LiNi02产物，同时也 进行了常压下LiNi02的合成，得到两种产物。映验结果表明，硝酸盐前驱体合成 的LiNi02产物具有较好的电化学活性，醋酸盐前驱体的合成产物电化学活性较差。 XRD、SEM和粒度分析表明，具有电化学活性的产物为层状晶体结构，晶形结构 完整有序，颗粒分布均匀。加压下合成的产物电化学和结构性能更好，首次放电 容量达1 72．9mAh．g～。J 关键词锂离子电池j正极材料?派生物j结构性能j电化学性能，制备工戋 系统氧气压破最佳反应条伎合成动力学，溶胶一凝胶法， 东北大学博士学位论文 东北大学博士学位论文 ABSTRACT Research on Behavior of Li