锂离子电池用复合型聚合物电解质膜的设计 制备及其应用研究-材料物理与化学专业论文.docx

本人郑重声明：所 本人郑重声明：所 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 彳聿崎 日期：2．11年‘月3日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l、保密口，在 年解密后适用本授权书。 2、不保密“ (请在以上相应方框内打“寸’) 作者签名：张．1l幸 日期：加If年‘月3日 刷帷轹易千廊厶 日期：汤．f年否月岁日 锂离子电池用复合型聚合物电解质膜的设计、制备及其应用研究摘 锂离子电池用复合型聚合物电解质膜的设计、制备及其应用研究 摘 要 聚合物电解质膜是高性能聚合物锂离子电池的重要元件之一。开发具有较 高室温离子电导率同时又具有优异综合性能的聚合物电解质膜一直是该领域的 重要课题。本文通过结构设计，首先利用聚合物对有序介孔氧化硅粒子表面进 行修饰，进一步利用所得复合粒子对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氧化乙 烯(PEO)两类聚合物电解质膜进行了系统的改性研究，为开发高性能聚合物 电解质膜提供了新的思路和系统的实验基础。 (1)PMM～PC／LiCl04／OMS．g．PMMA体系。通过表面引发原子转移自由 基聚合(SI．ATRP)技术使PMMA接枝于有序介孔氧化硅(OMS)孔道内、外 表面，制得表面PMMA接枝的OMS复合粒子(OMS．g．PMMA)；进一步以 oMS．g．PMMA为填充粒子，通过溶液浇注工艺制得一系列复合型聚合物电解 质膜PMMA，PC／LiCl04／OMS．g．PMMA。FTIR，TGA，SAXRD和HRTEM分析表 明：PMMA已成功接枝于OMS粒子表面，接枝率为O．20 g PMM～g OMS；交 流阻抗测试表明：与未经改性的OMS填充体系相比，OMS．g．PMMA填充体系 具有更优的离子电导性能，其室温电导率最高达1．06×104 S cm-1，较改性前聚 电解质膜提高近2个数量级：力学性能测试和DSC分析均表明：经 OMS．g．PMMA填充改性后，体系的力学性能和耐热性能都明显提高。 (2)PMM～PC／LiCl04／P．OMS．g．PMMA体系。首先通过SI．ATRP技术使 PMMA选择性接枝于OMS粒子的外表面，制得表面PMMA接枝、内部保留 有序多孔结构的oMS核壳型粒子(P．OMS．g．PMMA)；进一步利用所得 浙江工业大学硕士学位论文P—OMS．g．PMMA粒子对PMMA基聚合物电解质膜进行填充改性，制得一系列 浙江工业大学硕士学位论文 P—OMS．g．PMMA粒子对PMMA基聚合物电解质膜进行填充改性，制得一系列 不同比例下的复合型聚合物电解质膜PMM～PC／LiClO以．OMS．g．PMMA。FTIR， TGA，SAXRD和HRTEM分析表明，PMMA已选择性接枝于OMS粒子的外表 面，所得复合粒子具有核壳结构，OMS核仍保留有序孔道结构；与改性前OMS 填充体系相比，P—OMS．g．PMMA填充体系具有更优的离子导电性能、力学性能 和耐热稳定性。其室温离子电导率最高达1．59×10‘4 S cm．1，拉伸强度和杨氏模 量较改性前体系分别提高2．39和2．41倍，同时玻璃化转变温度提高近10℃。 (3)PEO／LiCl04／SBAl5．g．HBPE体系。首先将烯烃聚合用后过渡金属催 化剂Pd．Diimine共价负载于有序介孔氧化硅SBAl5粒子表面，进一步通过表 面引发乙烯接枝聚合实现超支化聚乙烯(HBPE)在SBAl5孔道表面接枝，制 得表面HBPE接枝的SBAl 5复合型粒子(SBAl 5．g．HBPE)；在此基础上利用 所得SBAl 5．g．HBPE对PEO进行填充改性，通过溶液浇注工艺制得一系列复 合型聚合物电解质膜PEO／LiCl04／SBAl 5．g．HBPE。FTIR，TGA，SAXRD、BET 和HI玎EM分析表明：HBPE可均匀接枝于SBAl5孔道表面；DSC分析表明： 一定比例的SBAl5．g．HBPE引入后可显著降低PEO基体的结晶度；与SBAl5 体系相比，SBAl5．g．HBPE体系具有更佳的离子电导性能，其中，接枝时间8 h 的复合粒子(SBAl5．g．8hHBPE)填充体系改性效果最好，其室温电导率最高 达1．51×lO。5 S cm