高等有机化学课件 第十二章 分子骨架的重排.pptVIP

第十二章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction Skeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group has ben changed. For example 重排反应的分类 1、按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子; 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离. 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 周环重排反应——Pericyclic 自由基重排——Radical 如 3、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排 4、其它分类方法（略） 1、经过正离子重排 实例分析： 实例分析： 实例分析： 实例分析： 实例分析： (1)瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为： (2)片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢 (3)捷姆扬诺夫（Demjanov）重排—分子内C→ C重排 (4)蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排—分子内C→ C重排 通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。 (5)贝克曼（Beckmann）重排—分子内C→N重排 The group opposite to hydroxy will shift 在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 (6) 氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排—分子内C→O重排 (7) 联苯胺重排—分子内重排 进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据 2、经过负离子重排 Electrophilic rearrangement is not so common as nucleophilic rearrangement The transition state is: (1)法沃斯基（Favorskii）重排 反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。 α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。 (2)斯蒂文（Stevens）重排 The sulfonium cation does the same (3) 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 (4)魏悌息（Wittig）重排 (5)弗里斯（Fries）重排—分子间 (6)乙醇酸（Benzil）重排 If NaOH is replaced by NaOMe or t-BuONa, α-hydroxycarboxyester can be produced α-Ethandione with α- hydrogen does proceed the condensation reaction instead 3、经过carbene和nitrene的重排 (1)经过Carbene的重排— Wolff重排 α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮 (2)经过Nitrene的重排— Hoffmann重排：酰胺重排成胺 如果酰胺的α碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变 4、σ-迁移反应 (1)库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排 反应产物与反应物中的 σ 键与 π 键发生了迁移，称为σ-迁移，上例为3，3- σ-迁移 当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应