第二十章非苯芳香化合物.PPT

* * 二、喹啉和异喹啉反应 （1）亲电取代反应 亲电取代反应主要发生在碳环的5位和8位。 * * + 8-硝基喹啉 （48%） 5-硝基喹啉 （52%） * * + 10% 90% * * （2）亲核取代反应 亲核取代反应主要发生在吡啶环上。 喹啉环上2位和4位，异喹啉环上1位的氯原子容易被亲核试剂取代。 * * * * * * （3）侧链α-H的反应 喹啉和异喹啉类似于吡啶，在喹啉2与4位侧链及异喹啉1位侧链上有活泼的α-H，可进行缩合和亲核取代反应。 * * 90% * * + * * （4）氧化及还原 吡啶-2,3-二甲酸 * * 除吡啶环 2, 4, 6 位上的卤素容易被亲核试剂取代外，吡啶 2位上的负氢离子也能被取代。 + * * + + 吡啶环上2位的负氢离子被亲核性极强的氨基负离子取代，同时有氢气放出，称齐齐巴宾(Chichibabin)反应。 * * 4. 侧链α-H的反应 吡啶环2, 4, 6位上烷基的α-H具有一定的酸性，其酸性与甲基酮的α-H相当。 * * * * + ZnCl2的作用： * * 吡啶成盐后，使吡啶环2, 4, 6位上烷基的α-H酸性进一步增强，更易发生羟醛缩合和迈克尔反应。 + * * + * * 6. 吡啶的氧化反应 * * 尼古丁(烟碱) 尼古丁酸 (烟酸) 烟酰胺 * * * * 7. 吡啶的N-氧化物生成与反应 （1）吡啶N-氧化物制备 * * * * （2）应用 * * 练习： * * 六氢吡啶 (哌啶) 8. 吡啶的还原反应 思考：六氢吡啶和吡啶哪一个碱性强？ * * 三、吡啶环合成 主要采用Hantzsch合成法——以β-酮酸酯、醛和氨原料进行缩合反应。包括四步反应。 * * 第一步：β-酮酸酯和醛发生羟醛缩合 + * * 第二步：发生迈克加成反应 + * * 第三步：关环，生成二氢吡啶环 * * 第四步：二氢吡啶环脱氢，生成吡啶衍生物 * * 20.5.2 含二个杂原子的六元环化合物 * * 20.6 苯并杂环化合物 * * * * 喹啉 异喹啉 喹啉、异喹啉的性质与吡啶相似，具有弱碱性。 喹啉 pKa=4.94 异喹啉 pKa=5.40 * * Skraup合成法：将芳香族伯胺、甘油、硫酸及一种氧化剂(如：硝基苯、五氧化二砷、氧化铁等)一起加热，即可得喹啉及其衍生物。 一、喹啉及其衍生物的合成 * * + 反应过程——主要有四步 * * 第一步：甘油在浓硫酸（或磷酸）作用下脱水生成丙烯醛。 * * 第二步：苯胺与丙烯醛发生迈克加成反应 + * * 第三步：质子化的醛对苯环进行亲电取代反应 * * 第四步：1,2-二氢喹啉氧化 + 注：必须用相应的硝基苯 * * 例1 85-88% * * + 73% 例2 * * 1. 糠醛 是一种无色液体，沸点162℃，在空气中易变黑。 是一种良好的溶剂。它不含α-H，有许多类似于苯甲醛的化学性质。 * * + * * 醇溶液 * * + * * 2. 吲哚 吲哚为白色结晶，熔点52.5℃。具有极臭的气味，但纯粹的吲哚在极稀时有香味，可作香料。 可发生亲电取代反应，反应活性高于苯低于吡咯，主要发生在杂环上第3位。 * * 3-溴吲哚 （1）卤代反应 * * 3-硝基吲哚 （2）硝化反应 * * 3-吲哚甲醛 （3）付-克反应 * * 3-吲哚磺酸 （4）磺化反应 * * 含吲哚的衍生物广泛存在于植物中。 β-吲哚乙酸 植物生长调节剂 色氨酸 蛋白质组分 * * 5-羟基色胺 哺乳动物及人脑中思维活动的重要物质 * * 五、含两个以上杂原子的五元杂环 咪唑 噻唑 吡唑 噁唑 * * 1. 结构和性质 新增加的一个氮原子上的孤电子对在环平面上，与环内的π电子不共轭，提供了接受质子的位置，因此吡咯系杂环的碱性都比吡咯强。 * * 的酸性大于 为什么？ 思考： * * 咪唑分子间可形成氢键 吡唑通过氢键可缔合成二聚体 * * 2. 亲电取代反应 吡咯系列杂环的亲电取代反应活性小于吡咯、呋喃和噻吩。 吡唑 异噻唑 异噁唑 * * 咪唑 噻唑 噁唑 * * 20.5 六元杂环化合物 Six-Membered Unsaturated Heterocycles * * 20.5.1 含一个杂原子的六元环化合物 * * 主要有下面几个重要的化合物 * * 一、结构和物理性质 * * 碱性： 吡啶是一个无色有恶臭的液体，与水及许多有机溶剂，如乙醇、乙醚等混溶，是良好的溶剂。 脂肪胺 ＞ 吡啶 ＞ 芳香胺 * * 二、化学性质 芳环 亲电取代 亲核取代 氮上未成键电子对 碱性 亲核性 * * 1. 吡啶环上氮的碱性及亲核性 * * + + * * 2. 吡啶环上亲电取代反应 与苯环比较吡