第二章高分子的聚集态结构.pptVIP

隧道—折叠链模型 综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态。 其特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。 插线板模型 折叠链部分是由多条链组成的，而且它们的排列是任意的，相邻链属于不同的分子链。 形成多层片晶时，一条分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去。 高聚物的非结晶态结构模型 两相球粒模型 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分。 非晶态毛毡模型 把高聚物的非晶态看成是由高分子链完全无规缠结在一起的。 两相球粒模型 有序区：分子链相互平行排列 粒界区：折叠链的弯曲部分、 链端、缠结点和连接链 粒间相：无规线团、低分子物、 分子链末端 连接链等 一个分子可以穿过 多个粒子相和粒间相 两相球粒模型解释了下列事实： 构象模型包含了一个无序的粒间相，从而为橡胶的弹性变形 的回缩力提供了必要的构象熵，可以解释弹性的回缩力。 2. 试验测得许多高聚物的结晶和非晶密度比为0.85~0.96，而 按照分子链呈无规线团的完全无序模型计算的密度比小于 0.65.这种密度偏高，说明非晶高聚物的密度比完全无序模型 高， (两相模型指出有序的粒子相与无序的粒间相并存) 3. 模型中的粒子中链段有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了 条件，这就可以解释许多高聚物结晶速度很快的事实。 4. 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后，密度增加， 电镜下还观察到球粒的增大，这可以用粒子相有序 程度增加和粒子相扩大来解释。 B. Vollmert 等提出的分子链互不贯穿，各自成球的“塌球模型” W. Pechhold等提出的非晶链束整体曲折的“曲棍状模型” 无规线团模型——1949年Flory提出 非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样， 呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高 聚物在聚集态结构上是均相的。 无规线团的实验证据 橡胶的弹性理论建立在无规线团模型的基础上。橡胶的弹性模量和 应力-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明非晶态下， 分子链是完全无规的，不存在被进一步溶解和拆散的局部有序结构。 2. 在非晶态高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联， 实验结果并未发现本体体系中的交联倾向比溶液中更大。 3. X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体和溶液中的旋转半径， 差别不大。 4. 小角散射实验：本体和溶液中的旋转半径，旋转半径与分子量的关系。 高聚物非晶态结构 完全无序 局部有序 无规线团 两相球粒模型 高聚物聚集态结构可能包含以下三种形态： 1). 分子链是无规线团的非晶态结构 (amorphous) 2). 分子链平行排列，具有横向有序的折叠链片晶 (chain-folded) 3). 分子链平行取向排列，具有横向有序的伸直链片晶 (chain-extended) A：表示非晶态　 B：表示折叠链结构　 C：表示伸直链结构　 D：表示通常情况下部分结晶高聚物的结构 第四节 高聚物的结晶过程 4.1 高分子结构与结晶能力 1. 链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容易结晶。 主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚异丁稀。 主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。 2. 链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结晶。 主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能力大。 存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物大于顺式构象聚合物。 3. 共聚物的结晶能力：无规共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降 嵌段共聚物，各个链段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段形成自己的晶区。 其他结构因素： 链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。 链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致 结晶能力下降。 交联度：随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能力。 分子间力：分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能力。 但分子间如形成。氢键，将有利于结晶结构的稳定。 4.2 结晶速度及其测定方法 高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度和由它们共同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。 结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶