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PAGE PAGE 1 热力学第一定律 功：δW＝δWe＋δWf 膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 非膨胀功δWf＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT 等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p 等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2 常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2） 热机效率：η＝ 冷冻系数：β＝－Q1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 焦汤系数： μJ－T＝＝－ 实际气体的ΔH和ΔU： ΔU＝＋ ΔH＝＋ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋RT 化学反应热效应与温度的关系： 热力学第二定律 Clausius不等式： 熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式： 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp Maxwell关系： ＝ ＝－ 热容与T、S、p、V的关系： CV＝T Cp＝T Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ＝－ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：＝ 式中x代表vap，fus，sub。 （2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝ （3）外压对蒸汽压的影响： pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。 吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0 dU＝TdS－pdV＋ dH＝TdS＋Vdp＋ dF＝－SdT－pdV＋ dG＝－SdT＋Vdp＋ 在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。 统计热力学 波兹曼公式：S＝klnΩ 一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！ 非定位体系：ti＝ 波兹曼分布：＝ 在A、B两个能级上粒子数之比：＝ 波色－爱因斯坦统计：Ni＝ 费米－狄拉克统计：Ni＝ 分子配分函数定义：q＝ －i为能级能量 q＝ －i为量子态能量 分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv 能级能量公式：平动：εt＝ 转动：εr＝ 振动：εv＝ 分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时 一维：qt＝ 二维：qt＝A 三维：qt＝ 转动：线性qr＝＝ ＝ 为转动特征温度 非线性qr＝ 振动：双原子分子qV＝＝ ＝ 为振动特征温度 多原子线性：qV＝ 多原子非线性：qV＝ 电子运动：qe＝（2j＋1） 原子核运动：qn＝（2Sn＋1） 热力学函数表达式： F＝－kTlnqN（定位） F＝－kTln（非定位） S＝klnqN＋NkT（定位） S＝kln＋NkT（非定位） G＝－kTlnqN＋NkTV（定位） G＝－kTln＋NkTV（非定位） U＝NkT2 H＝NkT2＋NkTV P＝NkT CV＝ 一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可逆过程 ΔFT＝－WR ＝－ 任意物质等压过程 ΔH－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） 任意物质等容过程 ΔH－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） 理想气体绝热可逆过程 0 ΔH－SΔT ΔU－SΔT 理想气体从p1V1